五章沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用ppt课件

1、 第五章第五章 沉淀溶解平衡及在分析化学中沉淀溶解平衡及在分析化学中 的运用的运用 5.1 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡5.2 溶度积原理的运用溶度积原理的运用5.3 分量分析法分量分析法 5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法 学习要求学习要求 1.掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。 2.了解影响沉淀溶解平衡的要素，利用溶度积 原理判别沉淀的生成及溶解。 3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。 4.掌握沉淀滴定法的原理及主要运用。 5.了解分量分析法的根本原理和主要步骤。 6.熟习分量分析法结果计算的方法。5.1沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 5.1.1 溶度积常数 难溶电解质在水中会发生一定程度的溶解，当到达

2、饱和溶液时，未溶解的电解质固体与溶液中的离子建立起动态平衡，这种形状称之为难溶电解质的溶解沉淀平衡。 例如，将难溶电解质AgCl固体放入水中，当溶解和沉淀的速度相等时，就建立了AgCl固体和溶液中的Ag+和Cl-之间的动态平衡，这是一种多相平衡, 它可表示为： AgCl(s)=Ag+(aq) + Cl-(aq) 该反响的规范平衡常数为: Kc(Ag+)c(Cl-)普通的难溶电解质的溶解沉淀平衡可表示为: AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn-(aq) KSP c()n c(Bn-)m 溶度积常数溶度积常数 KSP KSP值的大小反映了难溶电解质的溶解程度。 其值与温度有关，与浓度无

3、关。 5.1.2 溶度积和溶解度的相互换算溶度积和溶解度的相互换算 由溶解度求算溶度积时，先要把溶解度换算成物质的量由溶解度求算溶度积时，先要把溶解度换算成物质的量浓度。浓度。例例5-1 氯化银在氯化银在25时溶解度为时溶解度为0.000192g 100gH2O，求它的溶度积常数。，求它的溶度积常数。解：由于解：由于AgCl饱和溶液极稀，可以以为饱和溶液极稀，可以以为1 g H2O的体积和质量与的体积和质量与1mL AgCl溶液的体积和质量相溶液的体积和质量相 同，同， 所以在所以在 lL AgCl饱和溶液中含有饱和溶液中含有AgCl 0.00192g，AgCl的摩尔质量为的摩尔质量为143.

4、4gmol-1,将溶将溶 解度用物质的量浓度为表示为：解度用物质的量浓度为表示为： 溶解的AgCl完全电离，故 c(Ag+)=c(Cl-)1.3410-5molL-1，所以 KSP (AgCl)c(Ag+)c(Cl-)=(1.34l 0-5)2 1.810-10 1511L.mol1034. 1mol.4 .143L.00192. 0(AgCl)ggS 例例5-2 在在25 时，时，Ag2CrO4的溶解度是的溶解度是0.0217g.L-1, 试计算试计算Ag2CrO4的的KSP 。 解： 由 Ag2CrO4的溶解平衡 Ag2CrO4(s)2Ag+ (aq) + CrO42-(aq) 平衡时浓度

5、/mol.L-1 2S S可得 KSP=c(Ag+)2 c(CrO42-)=(2S)2 S=4S3 =4 (6.54 10-5)3=1.12 10-121511424242mol.L1054. 6g.mol8 .331g.L0217. 0)CrOAg()CrOAg()CrOAg(MmS例5-3 在25C时AgBr的KSP = 5.3510-13，试计算AgBr的溶解度(以物质的量浓度表示) 解：溴化银的溶解平衡为: AgBr(s)=Ag+(aq) + Br-(aq) 设AgBr的溶解度为S，那么cAg+c (Br-)S 得 KSP = c(Ag+)c(Br-)S S5.351O-13 所以 即

6、AgBr的溶解度为7.3110-7molL-1 1713L.mol1031. 71035. 5S留意：溶解度与溶度积进展相互换算是有条留意：溶解度与溶度积进展相互换算是有条件的。件的。 1难溶电解质的离子在溶液中应不发生水解、 聚合、配位等反响。2难溶电解质要一步完全电离 。 对同类型的难溶电解质，可用溶度积Ksp的大小来比较溶解度s的大小。但不同类型的难溶电解质那么不宜直接用溶度积Ksp的大小来比较溶解度s的大小。如 CaCO3 AgCl Ag2CrO4Ksp 8.710-9 1.5610-10 910-12S 9.410-5 1.2510-5 1.3110-4溶解度的比较溶解度的比较5.

7、2 溶度积原理的运用溶度积原理的运用 5.2.1 溶度积原理 AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn-(aq) KSP c()n c(Bn-)m Qi = c (Am+) nc (Bn-) m KSP 与Qi 的意义：KSP表示难溶电解质沉淀溶解平衡时饱和溶液中离子浓度的乘积。在一定温度下KSP为一常数。 Qi那么表示任何情况下离子浓度的乘积，其值不定。 溶度积原理：溶度积原理： QiKSP时，溶液为过饱和溶液，沉淀析出。QiKSP时，溶液为饱和溶液，处于平衡形状 。QiKSP时，溶液为未饱和溶液 ，沉淀溶解 。 例5-4 将等体积的410-3mo1L-1的AgNO3和410-3mo

8、1L 1 K2CrO4混合，有无Ag2CrO4沉淀产生? 知KSP (Ag2CrO4)1.1210-12。 解：等体积混合后,浓度为原来的一半。 c(Ag+)=210-3molL-1;c(CrO4 2-)210-3mol L-1 Qic2(Ag+)c(CrO4 2 -) (2l0-3 )22l0-3 8l0-9KSP (CrO4-2) 所以有沉淀析出5.2.2 同离子效应和盐效应同离子效应和盐效应 例5-5 知室温下BaSO4在纯水中的溶解度为1.0710-10molL-1，BaSO4在0.010molL-1 Na2SO4溶液中的溶解度比在纯水中小多少? 知KSP (BaSO4)1.0710-

9、10 解：设BaSO4在0.010molL-1 Na2SO4溶液中的溶 解度为xmolL-1，那么溶解平衡时： BaSO4(s) =Ba2+ + SO42- 平衡时浓度mol.L-1 x 0.010+x KSP (BaSO4)cBa2+ c SO42-)=x(0.010 + x) =1.0710-10 由于溶解度x很小，所以 0.010+x0.010 0.010 x=1.0710-10 所以 x=1.0710-8(molL-1) 计算结果与BaSO4在纯水中的溶解度相比较，溶解度为原来的1.0710-8 /1.0010-5 ,即约为0.0010倍。 同离子效应同离子效应: 因参与含有一样离子的

10、易溶强电解质，而使难溶电解质溶解度降低的效应称之为同离子效应。 盐效应 : 因参与强电解质使难溶电解质的溶解度增大的效应，称为盐效应。 饱和饱和BaSO4溶液中参与溶液中参与KNO3为例为例 KNO3就完全电离为K+和NO3-离子，结果使溶液中的离子总数骤增，由于SO42-和Ba2+离子被众多的异号离子(K+，NO3-)所包围，活动性降低，因而Ba2+和SO42-的有效浓度降低。KSPBaSO4) = (Ba2+) (SO42-) (Ba2+)c(Ba2+)(SO42-)c(SO42-)KNO3参与 ,I , ,温度一定，KSP是常数，所以c(Ba2+) ,c(SO42-) , BaSO4的溶

11、解度 。5.2.3 沉淀的溶解沉淀的溶解 生成弱电解质使沉淀溶解 经过氧化复原反响使沉淀溶解 生成配合物使沉淀溶解 1. 生成弱电解质使沉淀溶解生成弱电解质使沉淀溶解 例：在含有固体CaCO3的饱和溶液中参与盐酸 后，体系中存在着以下平衡的挪动。CaCO3(s) = Ca2+ + CO32- + HCl Cl- + H+ HCO3- + H+ = H2CO3 CO2+ H2O 例如ZnS的酸溶解 ZnSs = Zn2+ + S2- + HCl Cl- + H+ HS- + H+ = H2S 在饱和 H2S溶液中H2S的浓度为0.1molL-1S2-和H+浓度的关系是： c2(H+)c(S2-)

12、= Ka,1 Ka,2 c(H2S) =1.1 10-7 1.25 10-13 0.1=1.4 10-21例5-6 要使0.1molFeS完全溶于1L盐酸中,求所需盐 酸的最低浓度。 解：当0.1molFeS完全溶于1L盐酸时, c(Fe2+) = 0.1molL-1, c(H2S) = 0.1molL-1 KSP (FeS)=c(Fe2+)c(S2-) 根据 )mol.L(1059.11.01059.1)(Fesp(FeS)S(1-18192-2cKc)(H)S()(HS)H(S)H(2-222a,22a,1ScccKK 生成H2S时耗费掉0.2mol盐酸,故所需的盐酸的最初浓度为0.03+

13、0.2=0.23molL-1。 )mol.L(030. 01059. 1104 . 1)(SS)H(S)H(S)H()(H1 -1821-2222 ,2a,1ccKKca难溶的金属氢氧化物，如Mg(OH)2、Mn(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3等都能溶于酸： M(OH)n + nH+ = Mn+ + nH2O 室温时，Kw = 10-14，而普通MOH的KSP大于10-14即Kw，M(OH)2 的KSP大于10-28(即Kw2), M(OH)3的KSP大于10-42即Kw3，所以反响平衡常数都大于1, 阐明金属氢氧化物普通都能溶于强酸。 nWspnnnnnn)(OH)()H(OH)M

14、()H()M(KKccccccK2. 经过氧化复原反响使沉淀溶解经过氧化复原反响使沉淀溶解 如CuS(KSP为1.2710-36)溶于硝酸。 CuS(s) = Cu2+ + S2- + HNO3 S + NO + H2OHgS (KSP为6.4410-53)需用王水来溶解。3HgS + 2HNO3 + 12HCl 3H2HgCl4 + 3S + 2NO + 4H2O 3. 生成配合物使沉淀溶解生成配合物使沉淀溶解 例如AgCl不溶于酸，但可溶于NH3溶液。 AgCl(s) Ag+ + Cl- + 2NH3 AgNH32+ 使QiKSP ，那么固体AgCl开场溶解。 难溶卤化物还可以与过量的卤素

15、离子构成配离子而溶解。 AgI + I- AgI2- PbI2 + 2I- PbI42- HgI2 + 2I- HgI42- CuI + I- CuI2- 5.2.4 分步沉淀和沉淀转化分步沉淀和沉淀转化 1. 分步沉淀分步沉淀 溶液中同时存在着几种离子。当参与某种沉淀溶液中同时存在着几种离子。当参与某种沉淀剂时，沉淀是按照一定的先后次序进展，这种先剂时，沉淀是按照一定的先后次序进展，这种先后沉淀的景象，称为分步沉淀后沉淀的景象，称为分步沉淀(fractional precipitation)。 例:在浓度均为0.010molL-1的I-和Cl-溶液中，逐滴参与AgNO3试剂，开场只生成黄色的

16、 AgI沉淀, 参与到一定量的AgNO3时，才出现白色的AgCl沉淀。 开场生成AgI和 AgCl沉淀时所需求的Ag+离子浓度分别是：计算结果阐明，沉淀I- 所需Ag+浓度比沉淀Cl- 所需Ag+浓度小得多，所以AgI先沉 淀。 )L(mol108.101.0108.1)(Clsp(AgCl) )(Ag:AgCl)L(mol103.8010.0103.8)(Isp(AgI) )(Ag:AgI181011517cKccKc当 Ag+浓度刚超越1.810-8mol L-1时、AgC1开场沉淀，此时溶液中存在的I-浓度为 可以以为，当 AgCl开场沉淀时，I- 曾经沉淀完全。假设我们能适当地控制反响

17、条件，就可使Cl- 和 I- 分别。 )L(mol106 . 4108 . 1103 . 8)(Agsp(AgI)(I19817cKc例5-7 在1.0mol L-1Co2+溶液中，含有少量Fe3+杂质。问应如何控制pH值，才干到达除去Fe3+杂质的目的? KSP Co(OH)2=1.09l 0-15，KSPFe(OH)3=2.6410-39 解：使Fe3+定量沉淀完全时的pH值： Fe(OH)3(s) = Fe3+ + 3 OH- KSPFe(OH)3 = c(Fe3+)c3(OH-) mol L-1 pH14 - (-log1.3810-11)3.14 1136393331038. 110

18、1064. 2)(FespFe(OH)(OHcKc 使使Co2+不生成不生成Co(OH)2沉淀的沉淀的pH值：值： Co(OH)2(s) = Co2+ + 2OH- KSPCo(OH)2 = c(Co2+)c2(OH-)不生成Co(OH)2沉淀的条件是 c(Co2+)c2(OH-) KSPCo(OH)2 mol L-1 pH = 14 - (-log3.3010-8)6.50 815221030. 30 . 11009. 1)Co(spCo(OH)OH(cKc控制溶液的pH值，就可以使不同的金属硫化物在适当的条件下分步沉淀出来。 例5-8某溶液中Zn2+和Mn2+的浓度都为0.10molL-1

19、,向溶液中通入H2S气体,使溶液中的H2S一直处于饱和形状,溶液pH应控制在什么范围可以使这两种离子完全分别? 解: 根据KSP (ZnS)=2.9310-25, KSP (MnS)=4.6510-14可知, ZnS比较容易生成沉淀。 先计算Zn2+沉淀完全时，即c (Zn2)1.010-6 molL-1时的c(S2-)和 c(H+)。 根据根据(5-3)式式,可知此时可知此时 然后计算Mn2+开场沉淀时的pH, )L(mol109 . 2100 . 11093. 2)(ZnZnS)()(S1 -196252SP-2cKc)L(mol109 .6109 .2104 .1)(SS)(H)(H1-

20、21921-222,1 ,cCKKcaa pH=4.26因此只需将pH控制在1.16-4.26之间,就能使ZnS沉淀完全,而Mn2+沉淀又没有产生,从而实现Zn2+ 和Mn2+的分别。 )(mol.L105.5104.7101.4)(H)(mol.L107.41.0107.4(MnS)MnS()(S1-513-21-1-1314SP-2ccKc2沉淀的转化沉淀的转化 一种沉淀可以向更难溶的沉淀转化，如 PbCl2+2I- = PbI2+2Cl- 白 黄Ksp(PbCl2)=1.610-5 Ksp (PbI2)=1.3910-8 锅炉中的锅垢主要成分为CaSO4 , CaSO4不溶于酸，难以除去

21、。假设用Na2CO3溶液处置，可转化为疏松的、溶于酸的CaCO3，便于去除锅垢。例例5-9 1L 0.1molL-1的的Na2CO3可使多少克可使多少克CaSO4转化成转化成CaCO3? 解: 设平衡时c(SO42-)=x 沉淀的转化反响为： CaSO4(s) + CO3 2- = CaCO3(s) + SO42- 平衡时相对浓度/molL-1 0.1-x x 反响的平衡常数为： 解得x=0.10, 即c (SO42-) = 0.10molL-1故转化掉的CaSO4的质量为.1410.1=13.6(g)323243963422322423241025. 31 . 0)c(CO)c(SO1025

22、. 3108 . 2101 . 9)sp(CaCO)sp(CaSO).(CaCO().(CaSO()CO()SO(xxKKKccccK5 .3 分量分析法分量分析法 5.3.1 分量分析法概述 分量分析(gravimetric method) : 是根据生成物的分量来确定被测组分含 量的方法。 沉淀法 分量分析法 气化法 电解法 5.3.2 沉淀分量法对沉淀的要求 分量分析法的普通分析步骤 :(1) 称样；(2) 样品溶解，配成稀溶液；(3) 参与适当的沉淀剂，使被测组分沉淀析出所 得沉淀称为沉淀方式；(4) 沉淀过滤、洗涤；(5) 烘干或灼烧之后，转化成称量方式，然后称量；(6) 计算被测组

23、分的含量。 沉淀方式与称量方式能够一样，也能够不同。 过滤、洗涤 800灼烧S O 4 2 - + B a C l 2 B a S O 4 BaSO4 过滤、洗涤 800灼烧A l 3 + + 3 N H 3 H 2 O A l ( O H ) 3 Al2O3试液 沉淀方式 称量方式分量分析中对沉淀方式的要求：分量分析中对沉淀方式的要求： 沉淀的溶解度要小; 沉淀方式要便于过滤和洗涤； 沉淀力求纯真，防止混杂沉淀剂或其他杂质； 沉淀应容易全部转化为称量方式。 分量分析中对称量方式的要求：分量分析中对称量方式的要求： 称量方式必需有确定的化学组成; 称量方式必需稳定，不受空气中水分、二氧 化碳和

24、氧气等的影响； 称量方式的相对分子质量要大。 5.3.3 沉淀的构成和沉淀的纯度沉淀的构成和沉淀的纯度 1. 沉淀的分类 晶形沉淀，如BaSO4颗粒直径0.1-1m 沉淀 无定形沉淀，如Fe2O3xH2O颗粒直径仅 为0.02m 凝乳状沉淀2. 沉淀的构成 成核 长大 晶形沉淀构晶离子 晶核 沉淀微粒 无定形沉淀3沉淀的纯度 杂质主要由共沉淀、后沉淀等方式混入。共沉淀(coprecipitation) ： 在一定操作条件下，某些物质本身并不能单独析出沉淀，当溶液中一种物质构成沉淀时，它便伴随生成的沉淀一同析出。 BaCl2 BaSO4H2SO4 Fe3+与Ba2+发生了共沉淀 FeCl3 Fe

25、2(SO4)3 发生共沉淀景象的缘由：发生共沉淀景象的缘由： 外表吸附引起的共沉淀 包藏引起的共沉淀 生成混晶引起的共沉淀 共沉淀外表吸附引起的共沉淀外表吸附引起的共沉淀 例如，用过量的BaCl2溶液加到含有Fe(NO3)3的 Na2SO4溶液中。 得到BaSO4 ，Ba2+是组成沉淀晶格的离子，将优先被吸附。反离子有NO3-和C1-，因Ba(NO3)2比BaCl2溶解度小，所以优先吸附NO3-。 故BaSO4沉淀外表吸附了杂质Ba(NO3)2 。 沉淀对杂质离子的吸附具有选择性沉淀对杂质离子的吸附具有选择性 1作为反离子，假设各种离子的浓度一样，那么优先吸附那些与构晶离子构成溶解度最小或离解

26、度最小的化合物的离子；2离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。 包藏引起的共沉淀包藏引起的共沉淀 在沉淀过程中，假设沉淀生长太快，外表吸附的杂质还来不及分开沉淀外表就被随后生成的沉淀所覆盖，使杂质或母液被包藏在沉淀内部。这种由于吸附而留在沉淀内部的共沉淀景象称作包藏(occlusion)。 包藏在晶体内部的杂质不能用洗涤方法除去，应经过沉淀的陈化的方法予以减少。 生成混晶引起的共沉淀生成混晶引起的共沉淀 每种晶形沉淀都具有一定的晶体构造，假设溶液中杂质离子与沉淀的构晶离子半径相近、晶体构造类似时，那么它们能构成混晶体。例如：用SO42-沉淀Ba2+时，溶液中有Pb2+。 SO42- + Ba2

27、+ BaSO4 (Pb2+) (Pb2+) 故Pb2+将进入BaSO4的晶格而成为混晶(mixed crystal)析出，使BaSO4沉淀带有Pb2+杂质。 后沉淀后沉淀(postprecipitation) 指一种本来难于析出沉淀的物质，或是构成过饱和溶液而不单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后，它随后也沉淀下来了。 例如，在Mg2+存在下沉淀CaC2O4时，镁由于构成草酸盐过饱和溶液而不沉淀。假设把草酸钙沉淀立刻过滤，只发现有少量镁的外表吸附，假设把含有镁的母液与草酸钙沉淀长时间共热，那么草酸镁的后沉淀量会显著增多。 4提高沉淀纯度的方法提高沉淀纯度的方法 选择适当的分析步骤； 改动杂质离

28、子的存在方式； 再沉淀； 选用适宜沉淀剂； 选择适当的沉淀条件。 5.4.4 沉淀条件的选择沉淀条件的选择 1、晶形沉淀的沉淀条件 稀溶液 热溶液 渐渐参与沉淀剂 搅拌 陈化 2无定形沉淀的沉淀条件 浓溶液 热溶液 参与沉淀剂的速度稍快 加电解质 不用陈化 5.4.5 沉淀分量法的计算沉淀分量法的计算 例如: 测定钡时得到BaSO4沉淀0.5051g，可以利 用以下比例式求得Ba2+离子的分量。 过滤、洗涤 800灼烧SO42- + Ba2+ BaSO4 BaSO4 .4 233.4 x 0.5051 g)(2974. 04 .2334 .1375051. 0 x换算因数：换算因数： 例如，将

29、Fe2O3换算成Fe3O4。 换算因数= 它是换算方式的相对分子质量与知方式相对分子质量之比。表示换算因数时，分子或分母必须乘上适当的系数，以使分子、分母中主要元素的原子数相等。 )O(Fe3)O(Fe23243MM 例例5-10 欲测定不纯明矾欲测定不纯明矾KAl(SO4)212H2O中的中的AI的含量，并的含量，并以以Al2O3为称量方式，需称明矾多少克？为称量方式，需称明矾多少克？ 解：Al(OH)3是胶状沉淀，应产生0.1g Al2O3 为宜。 明矾重为：假设明矾的纯度约为90%，那么称样量应为 0.990%1g。 g9 . 010247421 . 0)OAl(OH12)KAl(SO2

30、1 . 032224MM5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法 沉淀滴定法(precipitation titration)是利用沉淀反响进展滴定的方法；沉淀滴定法的反响必需满足的要求:1反响迅速，不易构成过饱和溶液；2沉淀的溶解度要很小，沉淀才干完全；3有确定终点的简一方法； 4沉淀的吸附景象不致于引起显著的误差。 目前运用较广的是生成难溶性银盐的反响: Ag+ + Cl- = AgCl Ag+ + SCN- = AgSCN 利用生成难溶银盐的沉淀滴定法称为银量法。银量法可以测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，还可以测定经过处置而能定量地产生这些离子的有机氯化物。 沉淀滴定法的关键问题是正确

31、确定终点。 5.4.1 莫尔法莫尔法 莫尔(Mohr)法铬酸钾为指示剂 Ag+Cl-=AgCl白色 KSP=1.8 10-10Ag+CrO42-=Ag2CrO4(砖红色 KSP=1.1 10-12 在中性或弱碱性溶液中，用硝酸银规范溶液直接滴定Cl- (或Br-)。出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示滴定终点的到达。 1指示剂的用量指示剂的用量 以硝酸银溶液滴定Cl-为例 假设要AgCI沉淀生成的同时也出现Ag2CrO4砖红色沉淀，所需CrO42- 浓度那么为终点时控制在c(K2CrO4) =510-3 molL-1为宜。 AgCI)()(CI)(Agsp-Kcc)Lmol(101 . 610

32、8 . 1101 . 1AgCI)()CrOAg()(Ag)CrOAg()(CrO1 -31012sp42sp242sp-24KKcKc2莫尔法的滴定条件莫尔法的滴定条件 滴定应在中性或弱碱性(pH = 6.510.5)介质中进展。假设溶液为酸性时,那么Ag2CrO4将溶解。2Ag2CrO4+2H+ 4Ag+ +2HCrO4- 4Ag+ + Cr2O72- + H2O假设溶液碱性太强，那么析出Ag2O沉淀， 2Ag+ + 2OH - = Ag2O +H2O 莫尔法的选择性较差，如Ba2+、pb2+、Hg2+等阳离子及PO42-、AsO43-、S2- 、C2O42-等阴离子均干扰测定。 滴定液中不应含有氨，由于易生成Ag(NH3)2+配 离子，而使AgCl和Ag2CrO4溶解度增大。 能测定C1-、Br-，在测定过程中耍猛烈摇动；但 不能测定I-和SCN-，由于AgI或AgSCN沉淀剧烈 吸附I-或SCN-，致使终点过早出现。 不能用C1-滴定Ag+，由于Ag2CrO4转化成AgCl