实验讲义---膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率

1、 实验-膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率学校名称：江阴职业技术学院院系名称：化学纺织工程系时 间：2017年1月10日1.实验目的1.了解膨胀计法测定聚合反应速率的原理。2.掌握膨胀计的使用方法。3.掌握动力学实验的操作及数据处理方法。2.实验原理自由基聚合反应是现代合成聚合物的重要反应之一，目前世界上，由自由基聚合反应得到的合成聚合物的数量居多。因此，研究自由基反应动力学具有重要意义。聚合速率可由直接测定来反应的单体或所产生的聚合物的量求得。这被称为直接法；也可以从伴随聚合反应的物理量的变化求出。此即被成为间接法。前者适用于各种聚合方法，而后者只能用于均一的聚合体系。它能够连续地、精确的求得聚

2、合物初期的聚合反应速率。对于均一的聚合体系，在聚合反应进行的同时，体系的密度、粘度、折光度、介电常数等也都发生变化。本实验就是依据密度随反应物浓度变化的原理而测定聚合速率的。聚合物的密度通常也比其单体大，通过观察一定量单体在聚合时的体积收缩就可以计算出聚合速率。一些单体和聚合物的密度变化如下表所示：单体和聚合物的密度单体密度g/ml 25oC体积收缩单体聚合物氯乙烯0.9191.40634.4丙烯0.8001.1731.0甲基丙烯1.1027.0丙烯酸甲酯0.9521.22322.1醋酸乙烯*0.9341.19121.6甲基丙烯酸甲酯0.9401.17920.6苯乙烯0.9051.06214.

3、5丁二烯*0.62760.90644.4*为20数据。为了增大比容随温度变化的灵敏度，观察体积收缩是在一个很小的毛细管中进行，测定所用的仪器称为膨胀计（如图所示）。其结构主要由两部分组成，下部是聚合容器，上部连有带有刻度的毛细管。将加有定量引发剂的单体充满膨胀计，在恒温水浴中聚合，单体转变为聚合物时密度增加，体积收缩，毛细管内液面下降。每隔一定时间记录毛细管内聚合混合物的弯月面的变化，可将毛细管读数按一定关系式对时间作图。再根据单体浓度，从而求出聚合总速率的变化情况。动力学研究一般限于低转化率，在5-10以下。根据等活性理论，稳态，大分子链很长三个基本假定，在引发速率与单体浓度无关时，引发剂引

4、发的聚合反应速率方程式如下： （1）式中：Kp、Kd、Kt分别为链增长反应，引发剂分解和链终止反应速率常数I为引发剂浓度，M为单体浓度，f为引发效率。在低转化率下，假定I保持不变，并将诸常数合并，得到： （2）其中：经积分得： （3）式中：M0、Mt各为单体的起始浓度，t时浓度。设膨胀计的体积（即苯乙烯的起始体积）为V0，苯乙烯完全聚合后的体积为V，则（V0 -V）就是苯乙烯转化成聚苯乙烯总的体积收缩量，而t时刻所能达到的体积收缩量为（Vt -V），由于（V0 -V）和（Vt -V）分别与单体的起始浓度M0和t时剩下的苯乙烯浓度Mt，将它们分别代入（3）式得： （4）由于膨胀计毛细管的刻度是长

5、度单位，故将上式分子、分母分别除以毛细管的横截面积即变换成长度： （5）由（1）式可知，聚合反应速率对单体浓度为一级反应。则对t作图为一直线，其斜率等于K，而单体浓度已知，这样根据（2）式就可以计算出反应速率Rp，又因为： （6）假定引发效率f为0.8，Kd值在偶氮二异丁腈分解速率的测定的实验中已测得，I的浓度已知。将这些数值代入上式，就可以求得值。这是一个重要数值，它反映了聚合反应的特征，在相同引发效率下，聚合速率与值成正比。3.主要仪器和试剂苯乙烯 偶氮二异丁腈（重结晶） 乙醚膨胀计 锥形瓶 温度计 恒温水浴4.实验操作在干净的150ml锥形瓶中，用移液管取比膨胀计体积稍多的新蒸馏的苯乙烯

6、，准确取0.1的偶氮二异丁腈（重结晶），待溶解完全后，小心装满膨胀计，达到毛细管最下面的刻度即可，将膨胀计的活塞封死，不能漏液。然后将膨胀计固定在80±0.1oC的恒温水浴中，使毛细管伸出到外面。此时，膨胀计的苯乙烯受热膨胀，沿毛细管上升，充满后将溢出的苯乙烯用滤纸拭去。苯乙烯液体一经达到热平衡，体积开始缩小。此时应注意观察，从开始收缩时，作为零时，同时开动秒表，每隔一分钟，记录一次液体弯月面的刻度，直至液体通过毛细管的全部刻度。实验一结束，就应取出膨胀计，倒出聚合混合液，小心用乙醚反复清洗三次。以防进一步聚合堵塞毛细管。洗净后，放入烘箱中烘干，留作下一组用。5.数据处理1.计算Lo

7、值，即苯乙烯的起始体积所能装满的毛细管的高度Vo为膨胀计的体积，可由在一定温度下装满水的重量之差求出，或者通过滴定管滴定。A为毛细管的横截面积，也可由吸入一定长度的汞柱的重量差求得（这两个数据由老师给出）。2.计算L值，即完全聚合聚苯乙烯的体积所能装满的毛细管的高度。而不同温度下苯乙烯和聚苯乙烯的密度如下：温度名称257080苯乙烯0.9050.8060.851聚苯乙烯1.0621.0461.044D苯乙烯0.9240-0.000918t()3.记录的实验数据按下表处理t（分钟）刻度读数Lt=Lo4. 作图 选择时间间隔相同的实验数据，以对时间t作图，应得到一条直线，其斜率就是K。最后分别求出聚合反应速率Rp和常数之值。6.注意事项加入引发剂的量是以苯乙烯的重量为基准的，力求计算和称量准确，否则影响实验数据。使用和清洗膨胀计应十分小心，不要损坏仪器。实验一结束，就应立即清洗膨胀计，以免聚合物堵塞毛细管。实验结束后，应等膨胀计凉至室温再拧开旋钮，否则膨胀计易损坏。7.思考题1.实验求出的值，除了推导动力学的三个基本假定外，在处理时还使用了哪些假定？2.讨论本实验引起误差的主要原因及改进意见。3.本体聚合的特点是什么？本体聚合对单体有何要求？4.对于高转化率情况下的自由基聚合反应能用此法研究吗？参考