技术人工快渗系统处理工艺

1、1技术 I 人工快渗系统处理工艺1、引言人工快渗系统(ConstructedRapidlnfiltration,CRI)兼具了污水快渗土地处理系统和人工构造湿地系统的优点，其基建投资少、工艺操作简便、运营成本 低，特别适合中小城镇生活污水、受污染地表水、分散污水及市政管网尚未覆盖 的边远地区污水的处理。然而随着有机物的逐级降解,CRI系统后续反硝化段C/N值偏低，总氮去除率仅为10%35%不能达标排放，限制了其进一步推广应用。 目前,CRI系统强化脱氮研究多集中在添加碳源、优化填料结构、分段进水等方 面，由于这些方法仍然依赖于传统硝化反硝化过程，随着碳源的消耗和反硝化菌 活性的降低，系统长期运

2、行的效果并不理想，且在实际运行中由于操作复杂、稳 定性差而难以应用。因此，如何实现CRI系统高效低耗脱氮成为其应用推广的技 术难点和研究热点。近年来,短程硝化反硝化工艺突破了传统反硝化对碳源的限制，整个脱氮过程经NH4+-NNO2-N N2完成,具有反应历时短、耗氧量低、节约碳源等优势,为生物处理低C/N值废水提供了新途径。短程硝化作为该工艺的起始步骤，保持较高的亚硝氮积累率对最终脱氮效能的提升至关重要。目前，国内外学者通过对DO温度、pH、水力停留时间、游离氨等单因素或多因素联合控制实现了SBRA/0、MBR ABF等工艺的短程硝化，但是针对CRI系统内短程硝化发生机理和 调控方法的研2究尚

3、未见报道。由于CRI系统内基质处于非流动体系，进水条件随着填料深度的增加也随之发生变化，单纯依靠过程控制难以实现系统内亚硝氮的有效积累。此外，由于易 受水质波动和环境条件改变的影响，上述方法仍存在过程控制复杂、亚硝化不稳 定或效率低的问题。根据文献报道，一些化学物质如氯、氯酸盐、硫化物、羟胺、叠氮化钠等可对参与硝化反应的氨氧化菌(AmmoniaOxidationBacteria,AOB)和 亚硝酸盐氧化菌(NitriteOxidationBacteria,NOB)产生不同作用，通过控制适宜的抑制剂浓度可以选择性淘汰NOB而对AOB影响较小,因而可以作为快速启动 短程硝化的控制因素。基于此，从经

4、济、简便、易行的角度出发，本研究选择羟 胺(NH2OH作为微生物活性抑制剂，探讨其对CRI系统内氮素转化的影响机制及 形成亚硝氮积累的可行性，以期找到能快速启动CRI系统短程硝化的最适羟胺添 加量与添加方式。同时，选择实际运行中较易控制且影响较为显著的进水pH值作为协同调控因子,考察能有效提高或稳定AOB亚硝化效果的最适pH范围,为实 现CRI系统后续短程反硝化的高效脱氮提供基础，推进其在短程脱氮领域的应用。2、材料与方法2.1试验装置本试验所采用的CRI反应器如图1所示。装置采用PVC材料制作，柱高120cm,内径16cm。填料高100cm,自上而下每隔20cm设置一处取水口,内置滤布防止填

5、料随水流出，另一侧每20cm填料段层间设置一处采土口。采用环形布水3管均匀布水，可调流速泵和转子流量计调节进水量，继电器控制进水时间，试验期间控制温度(282)C图1试验装置示意图2.2试验进水与挂膜启动CRI系统采用接种挂膜启动,采用粒径分别为0.250.35mm 1.02.0mm 1.01.3mm的天然河砂、大理石砂、沸石砂及取自于成都某污水处理厂(A2/0工艺)二沉池的回流污泥按照质量比6:1:1:2均匀混入柱内。由于CRI系统采用干 湿交替自然复氧并依靠重力推进水流动，本试验仅接种适量活性污泥的目的在于 引入活性微生物的同时不会造成系统堵塞。试验进水采自某大学化粪池的生活污水，通过自来

6、水稀释或添加CH3C00NaNH4C、KH2P04 KNO欝配制而成,主要水质指标COD NH4+-N NO2-N N03- N浓度范围分别为120160 4550、0.010.05、0.350.5mgL-1,pH7.27.5。 通过逐步提升水力负荷的方式启动CRI系统,每周期运行6h,湿干比1:4,每隔1d监测1次出水水质。经过45d后,CRI系统水力负荷达到1.0md-1,COD和NH4+-N去除率均稳定在75鸠上、镜检生物相良好,系统趋于稳定,完成挂膜。2.3试验方案采用4组同等条件下启动的CRI系统,编号C1C4根据相关文献(Kindaichietal,2004;Xuetal,2012

7、)及前期预实验的结果,4个反应器每周期进*4水分别添加0.31.0mmolL-1羟胺，每天运行结束时取水检测，当氨氮去除率和 亚硝氮积累率趋于稳定后，停止投加羟胺继续运行若干周期观察氮素的变化，同5时采集各阶段运行结束时不同深度范围内的填料,根据AOB和NOB勺空间分布情 况及活性,分析羟胺对两类功能菌的影响差异及原因，确定能有效抑制亚硝氮氧 化的羟胺添加浓度范围。在最佳羟胺添加模式下,根据AOB寸pH的适应范围,调 整进水pH值分别至7.29.0,分析系统中氮素的变化情况,以此确定最有利于实 现CRI系统短程硝化稳定运行的pH范围。2.4分析项目及测试方法NH4+-N NO2-N NO3-N

8、检测分别采用纳氏试剂分光光度法、N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法、酚二磺酸光度法；pH采用雷磁PHS-3C酸度计;AOB和NOB计数采用MPF多管发酵法；微生物活性采用比耗氧速率（SOUR表征,为减少 有机物耗氧速率的干扰,本试验中仅采用NH4CI与自来水配制成NH4+-N浓度为50mg L-1的溶液作为基础营养液。3、结果与分析3.1羟胺对氮素污染物转化的影响第I阶段是未添加羟胺时CRI系统内氮素污染物的转化情况。由图2可知,该阶段的硝化类型以全程硝化为主,亚硝氮积累率仅为3%5%出水中含有大量 的NO3-N和少量未转化的NH4+-N由于100cm处的COD去除率均维持在90%上,如果出水

9、直接进入反硝化脱氮将因碳源不足而出现NH4+-N去除率较高、TN去除率偏低的问题。图2氨氮去除和亚硝氮积累随羟胺添加的变化虫駅in dj !-EF.fb-p-nkdk IltHwrfM I芾Kb|也厂芒存匚RO顒s?Jn_-ZE-IM%lhdtffiK uMir* iListi町詹專 bRlM lWnihWl-验h 1110 74/1咗瑕卜I_七鼻事-赳6第U阶段在各系统进水中添加不同浓度羟胺后，初期氨氮去除率和亚硝氮积 累率均出现不同程度的提升。经过前4个周期连续添加羟胺后C1C4反应器的 亚硝氮积累率分别较未添加时提高了14.5%、47% 60.1%、49.8%，此时C1反应器仍以全程硝化

10、为主，其余反应器则在受到较高浓度羟胺(0.51.0mmolL-1)冲 击后迅速呈现出向短程硝化转变的趋势。此后，C1和C2反应器内的亚硝氮积累 率逐步提高,分别在连续添加羟胺22d、13d后趋于稳定,最终亚硝氮积累率各为51.3%、77.9%。C3反应器内亚硝氮积累率在前11d均超过60%但从第12d开始 缓慢下降，第19d时稳定在45%左右，这表明羟胺添加量为0.7mmolL-1时在反 应初期主要对亚硝氮氧化过程具有较强的抑制效应,但随着运行时间的延长同时 开始抑制氨氧化过程，因此该羟胺浓度可作为NH4+-N向NO2-N转化的抑制点。而C4反应器在添加羟胺8d后亚硝氮积累率出现大幅下降，可能

11、是高浓度羟胺持 续添加导致系统内微生物中毒,进而使得亚硝化、 硝化过程均受到严重抑制。此 外,各反应器的氨氮去除率与亚硝氮积累率呈现出基本一致的变化规律，除C4反应器外,其余羟胺添加量下的氨氮去除率均有所提高,其中C2从第7d起一直高 于90%ft至阶段川结束。第U阶段除C3 C4反应器出水中检测出明显的羟胺残留外,其余反应器出 水中仅含有微量羟胺,为进一步减少羟胺用量,同时避免由于羟胺长期添加导致 的潜在毒性和累积二次污染，在阶段U运行稳定后进入第川阶段：进水中不再添 加羟胺。此时，C1、C2、C3反应器的亚硝氮积累率分别维持30% 70% 40%上 的天数为3d、12d、7d,之后均表现出

12、下降趋势,但C2反应器的下降幅度相对最 小,经16d不添加羟胺运行后氨氮去除率和亚硝氮积累率依然达到87.2%、68.1%,可见0.5mmolL-1羟胺连续添加13d后对CRI系统的硝化抑制具有较强 的稳定性,即使不再添加羟胺时这种抑制作用依然保持着较高的不可恢复性,削 弱了NO2-N向NO3-N的转化能力。C4反应器的波动较大,虽然亚硝氮积累率 有上升趋势，但是NO2-N和NO3-N的含量均较低，出水中含有大量未能转化的NH4+-N由此可见，高浓度羟胺持续添加后对CRI系统的亚硝化和硝化过程的抑 制均表现出较强的不可逆性，因而经20d的恢复期后C4反应器的氨氮去除率依 然较低。3.2羟胺对硝

13、化菌的影响7为解析羟胺添加对CRI系统内氮素污染物迁移转化的影响机制，试验对阶段I川运行结朿时各反应器在不同填料深度范围内的AOB NOB进行了定量分析（单位：个g-1干填料）。从图3a可知,羟胺添加前各CRI系统内AOB和NOB的数量和空间分布基本保持在同一水平且都随着填料深度的增加而依次减少,080cm填料段内聚集了超过90%勺AOB和NOB故NH4+-N的主要转化过程也是发生在该段内,而80100cm段由于营养物质缺乏致使各类微生物生长代谢缓 慢、 数量较少,对CRI系统内氮素转化的贡献也相对较小。*.利用砂細扌V50r b miliu J w!w = J d * J&-2Ul撫

14、剤:-Ki -MJ图3AOB和NOB数量及空间分布变化不同浓度羟胺持续添加至稳定运行后,CRI系统内AOB NOB及AOB/NO均 发生了显著变化。由图3b、c可知,羟胺对微生物量的影响主要也集中在080cm段内,这与末段微生物量本身较少及随着吸附作用和化学反应的发生导 致羟胺的浓度逐级递减有关。从全段平均数量来看,第nm阶段后ci和C2反 应器内的AOB*与第I阶段基本持平，但是第U阶段后的NOB量分别减少了26.3%、77.1%,AOB/NO则分别由2.118、2.098上升至2.824、9.231,AOB的数 量优势为实现CRI系统的短程硝化提供了基础,同时表明了0.30.5mmolL-

15、1羟胺持续添加一段时间后仅对NOB勺生长代谢产生了抑制而对AOB的影响可以 忽略,在该范围内羟胺浓度越高对NOB勺抑制效应越明显。停止加药一段时间 后,C1内的NOB量回升至4.9X106个g-1,而C2的NOB量仅为1.6X106个g-1、AOB/NO为6.813,AOB依然占据较大优势,分析认为,使用羟胺为抑制 剂时,其对NOB的抑制作用具有一定的不可逆性，这可能与I1UL叩而 7f 1 li* I r e-p却rM和!N WI4 IQ ; KI li IJliIIIAUB M HAimMiE!&-2ij1(Jft料探It .cn二里Fl輿应i8羟胺作为一种还原剂，在特定浓度下能对

16、硝化细菌进行选择性杀灭有关（宋学起和彭永臻,2005）,因而 不再添加羟胺时硝化反应恢复较困难而亚硝化反应仍然继续,徐光景、宋学起、 葛丽萍等在研究氯或氯化物对短程硝化影响的过程中也发现了类似的现象（Xuetal,2011a;宋学起和彭永臻，2005;葛丽萍等,2011）。因此,0.5mmolL-1羟胺可作为能促进CRI系统向短程硝化转化的有效NOB抑制浓度，当羟胺浓度低 于该值时,对NOB勺抑制作用将在经历一定时间的适应后减弱或消失。阶段U结束时,C3、C4反应器内的AOB和NOB匀受到不同程度的抑制，尤其 是C4反应器中，这两种菌的平均数量仅各为1.96X106、0.44X106个g-1,

17、而AOB/NOB反映出该浓度下羟胺对NOB勺抑制作用强于AOB因而NOB勺消减速 率更快,由于两种功能菌数量均大幅下降,氨氮去除率和亚硝氮积累率并没有随 着AOB占比的增大而提高。经过阶段川后C3 C4反应器的AOB量分别回升了3.8X106、1.5X106个g-1,这表明羟胺浓度越高，受抑制后AOB舌性的恢复 速率也越慢。氨氮的硝化过程属于好氧反应，通过比耗氧速率（SOUR的变化可以表征AOB和NOB勺（亚）硝化活性强弱。试验将各CRI系统中不同层位的填料分别混合均 匀后测试SOUF采用抑制系数Yi反映羟胺添加（阶段U）对微生物活性的抑制程 度,计算式：Yi= （SOURI-SOUR）/SO

18、URI;采用解抑系数Yr反映羟胺停止添加（阶 段川）后微生物活性的恢复程度，计算式：Yr=（SOURQ-SOUFUSOURE。从表1可以看到,抑制系数Yi与羟胺添加浓度之间具有较好的正相关性,羟 胺浓度为1.0mmol L-1时系统的受抑制程度最高，而解抑系数Yr与羟胺添加浓 度之间并没有表现出对应的负相关性，解抑系数C1C3C4C2,C反应器停止添 加羟胺后依然保持良好的亚硝化效果，因此可以推测0.5mmolL-1羟胺抑制的 主要是NOB勺耗氧速率，此时解抑系数仅为0.033,表明受抑制的NOB舌性难以 恢复。类似地，其他反应器内的SOURg化情况与2.1节中氮素转化的规律及反应器SOUR/

19、(d Coring gif)9IM I盼段 II 阶段 IIIYrC111.257.519.51D.3320.21DC21C.984.744.900.568 0.033C311 453 253 95D.7160 177C411.37104123D.9090J54表1不同阶段微生物的比耗氧速率及抑制/解抑系数3.3 pH协同调控强化短程硝化羟胺抑制虽然实现了CRI系统由全程硝化向短程硝化的快速启动，但是亚硝 氮积累率相对较低或存在波动，为改善这一问题，选择短程硝化效果最好的C2反 应器在第川阶段结束时,调整进水pH值分别至7.2、7.5、7.8、8.1、8.4、8.7、9.0,运行稳定后分析系统

20、内氮素污染物的变化情况。由图4可知，进水pH在7.27.5时氨氮去除率和亚硝氮积累率增长较缓慢，当进水pH升至8.1时出现“跃点”，亚硝氮积累率增幅达13%该点过后CRI系 统的亚硝氮积累率一直保持在85%以上。 当pH继续升高至8.4后,氨氮去除率 和亚硝氮积累率均超过90%,CRI系统短程硝化效果显著。此时继续提高进水pH,氨氮去除率呈现下降趋势，进水pH增至9.0时亚硝氮积累率出现“落点”，较进 水pH为8.7时降低了3.3%,之后的亚硝氮积累率虽然仍保持在90流右，但是氨 氮去除率仅为82%左右,CRI系统短程硝化效能开始逐渐下降。综合来看，进水pH为8.18.4时最有利于CRI系统短

21、程硝化效果的稳定与提高。(1)10图4不同进水pH下氨氮去除和亚硝氮积累的变化4讨论4.1羟胺抑制机理分析目前,关于羟胺对(亚)硝化过程影响的报道相对较少，对其抑制机理的研究 也欠深入。KindaichiT等在自养型硝化生物膜中加入羟胺后发现其能刺激部分 亚硝化的发生,而低浓度的盐酸羟胺(250卩molL-1)加入即可完全抑制NOB的 生长(Kindaichietal,2004);XuGJ等研究了在pH为8.0左右时，投加10mg L-1羟胺后SBR反应器中快速出现亚硝氮积累现象,平均积累率高达99.8%，并通过FISH检测证明了AOB远高于NOB(Xuetal,2012);HuSS发现当羟胺

22、浓度达到91mg- L-1时,NOB的活性受抑制程度达到92%(Hu,1990)。本研究认为0.5mmolL-1羟胺能有效抑制NOB舌性而对AOB影响较小，该添加量下CRI系 统的亚硝氮积累现象最为显著且稳定性较好，虽然关于羟胺抑制浓度的结论不尽 相同,可能与反应器和反应条件的不同有关,但相同的是都证明了羟胺对NOB具 有选择性抑制作用。从生物化学的角度看,硝化过程并不仅仅是简单的从NH4+-N氧化成NO2-N再进一步氧化成NO3-N的过程，它涉及多种酶和中间产物，并伴随着复杂的电子(能量)传递,其过程涉及的主要反应式如下(Geetal,2015):氨转化成羟胺:XHO.+2 H50%79 I

23、E B 15 17 19190%60%*跟気去陽導 亚确憾积鹏辜*pH11羟胺转化成亚硝酸:E-NDJIIJ) ONO；十 2+NH.OH+H3)一?O-+5H*+4e_亚硝酸转化成硝酸：由反应式(1)和(2)可知,在亚硝化反应过程中， AOB利用氨单加氧酶(AMO将各 氨氧化生成NH2O和H2O,NH2O经羟胺氧化酶(HAO)的催化再被氧化生成NO2- N,进入反应式由NOB在亚硝酸氧化酶(NOR)的作用下转化成NO3-N。 因此,羟胺作为硝化反应的关键中间产物，对整个硝化过程的平衡起着“承上启下”的 作用(Harperetal,2015)。本研究中，外源羟胺的引入极有可能破坏了这种平衡 关

24、系,当少量羟胺(0.30.5mmolL-1)添加时将刺激AM创HACB活性,有利于 维系AOB的生长代谢进而促进氨氧化生成NO2-N,而羟胺过量(0.71.0mmolL-1)时将同时对AMO HAO和NOF产生毒性抑制,由于NOR氐御 羟胺毒性较AMO和HAOS,这种抑制作用随着羟胺浓度的增高而不断加强,NOR酶活性的降低使NO2-N氧化效率变低,NOB的种类和数量因营养供给不足而减 少、整体活性下降,导致NO2-N不断积累,促成CRI系统内发生短程硝化,这与Sinha和Annachhatre(2007)、Ge等(2015)的研究结论基本一致。4.2 pH调控机理分析AOBffiNOB寸环境酸

25、碱度较为敏感，进水pH是影响短程硝化效能的一个重 要决定因素。这种影响主要体现在两个方面：微生物需要在适宜的pH环境下进行新陈代谢,pH过高或过低都会影响细胞膜的通透性及表面带电性进而影响 生长繁殖，已报道的不同硝化菌在不同反应体系的适宜pH范围有所差异(Pe ngan dZhu,2006;Parketal,2007;Jim岔ezetal,2011),但基本上可以认为混合 体系中AOBMO； +亚硝酸科比册12和NOB勺最适pH分别在8和7附近，该特性为控制这两类菌的优势 增长提供了基础；pH值还会影响溶液中游离氨(FreeAmmonia,FA)的浓度,计算 公式(Geetal,2015)如下：17 NH：小xlO 胡适宜浓度的FA可作为AOB的氨氧化基质加速亚硝氮积累，而FA浓度偏高时 又会抑制AOB和NOB的活性。目前，关于FA抑制浓度的研究结论存在差 异,Anthonisen等的早期研究发现FA对