超细粉制备方法及其团聚问题

1、第 22卷第 1期 1997年 2月 昆明理工大学学报 JOU RNAL O F KUNM I N G UN I V ER ST Y O F SC IEN CE AND T ECHNOLO GY V o l . 22N o. 1Feb . 1997收稿日期 :1996-12-02超细粉制备方法及其团聚问题王剑华郭玉忠(昆明理工大学材料工程系 , 昆明 650093摘要 超细粉泛指尺度在纳米级的微小固体微粒 . 本文扼要介绍了超细粉的几 种典型的制备方法及其特点 , 以及超细粉在精细陶瓷 , 光 , 电 , 磁 , 催化 , 生物等领 域的应用状况 . 并着重讨论了超细粉制备及加工中的团聚现象

2、, 团聚的表征 , 团 聚体强度及团聚控制 .关键词 超细粉 ; 应用 ; 粉体制备 ; 团聚状态中图分类号 T F 123. 7材料的性能和它的晶粒尺寸关系密切 , , 生突变 , , 磁 , . 80年代以来 , 超细粉 . 美国 , 日本 , 西欧等发达国家都 . 例如美国的 “星球大战” 计划 , 西 , 日本 1981年开始实施的 “高技术探索研究” 计划都列入了纳米材 . 一些超细粉如钛酸钡 , 氮化硅 , 氧化锆等已经实现了商品化 , 随着研究 人员对表面 , 界面状态以及超细微粒的制备 , 性能的广泛深入的研究 , 从理论和实验上展 示了超细粉的奇异特性及广阔应用前景 .1超细

3、粉的特性及应用前景当粉末材料的粒度从传统的微米级下降到亚微米级甚至纳米级 (1100nm 时 , 材 料表现出许多奇异的 , 非凡的特性 . 首先是材料的表面状态 , 随着颗粒尺寸的减小 , 比表 面积 S =6 d 将显著增大 , 其界面原子数的比例极大 , 对 10nm 粒径粉末 , 可占到总原子数 的 50%.即使这种超微粒本身 的晶粒或非晶态固体组成 , 由于其界面的无规则分布 , 使 纳米固体中的原子排列既不同于晶体 , 也不同于短程有序的玻璃态固体 , 因此被一些研究 人员称为第三态固体材料 . 这种结构使材料出现小尺寸效应 (如蒸气压增大 , 熔点降低 等 , 量子效应 , 宏观

4、量子遂道效应 , 表面和界面效应等 , 使其具有与传统材料不同的物理 化学性质 , 因而在结构材料及光 、 电声磁和催化等方面展示出特殊的品质和应用前景 . 现 例举其中的一些应用 :1. 1陶瓷新型结构和功能陶瓷的制备一般是先制备一定成分和粒度的粉体原料 , 再经压制成 型和烧结 . 新型陶瓷材料具有优良的耐磨 , 耐蚀 , 耐高温及各种电 、 磁性能 , 然而其致命弱点 脆性 , 却使其难于加工成型 , 而且承受动态载荷的能力极低 . 在对陶瓷韧性的研究 中发现 :减少粉体尺寸不仅可以大大降低烧结温度 , 而且大幅度提高了常温韧性 . 德国 Saddrland 大学用纳米级的 T i O

5、2和 CaF 2粉末原料制作的陶瓷材料可产生 100%的塑性变 形 , 同时烧结温度比大颗粒样品降低了 600 1 . 因为在陶瓷烧结过程中 , 致密化速率与 粉体颗粒尺寸的四次成反比 2 . 有研究表明 2 , 当部分稳定氧化锆 (PSZ 的颗粒从 1m 降低到 0. 10. 2m 时 , 所得材料的 K I C 从 3M Pa 提高到 1216M Pa . 而纳米级 PSZ 粉制 成的陶瓷片的塑性已达对折不断 4 . 因此 , 用纳米粉末制备的陶瓷材料 , 是提高陶瓷韧 性 , 使其在常温或低温机加工成为可能的最有效的途径之一 .1. 2金属用于超细粉末的小尺寸效应 , 熔点大大下降 .

6、例如用干电子器件中导电涂层的 A g , 超细银粉在 100下即可烧结 , 使电路基板的材料从陶瓷改变为树脂 , 塑料 . 微米级钨粉 在掺入 0. 1%0. 5%的镍粉后 , 烧结温度从 3000下降到 1200 , 如此 , 还可望将互不 相溶的金属制成合金 . 这些都为传统的粉末冶金工业注入了新的活力 .1. 3磁性材料纳米级粉末料材往往显现出特别的磁学性质 . , , 当 颗粒减小到单磁畴临界尺寸时 , , 不仅音质 , 图象好 , 信噪比高 , -. , 175合金超细粉已用于制备TV 1. 4. 有人用纳米铂黑作催化 剂 , 使乙烯的氧化反应从 600降低到室温 1 . 反应温度的

7、大大降低将显著降低能耗和化 学反应对容器的腐蚀 , 从而产生巨大的经济效益 . 超细的 Fe , N i , -Fe 2O 3混合物的烧结 体已用作汽车尾气净化的有效催化剂 .1. 5生物超细颗粒还表现出良好的生物活性 , 在 Fe 的超细颗粒表面覆盖一层 520nm 厚的 聚合物后 , 可以固定蛋白质或酶 1 , 用以控制生物反应 . 这在生物技术中大有用处 . 由国 家超细粉末工程中心研究的一种称为 CPC 的超细羟基凝灰石制作的人造骨材料已进入 临床试用 , 结果表明该材料具有良好的生物活性 , 把浆料注入患处 , 可以与人体结为一体 , 且可以像人体骨骼一样生展 , 从而使人体伤残肢体

8、的修复更加完美 .1. 6微孔过滤器金属超细粉制造的过滤器孔径小 , 过滤效率高 , 广泛用于气体同位素 , 混合稀有气体 , 高分子有机物的分离和浓缩 . 日本位友电器公司用超细 N i 粉制成了孔径 10nm 的微孔 过滤器 .1. 7纳米复合材料用超细的陶瓷粉末掺入金属基 , 例如在 A l 基中加入 Si C , Si 3N 4, 可以制备出重量轻 , 强度高 , 耐热性好的新型复合材料 .1. 8填充材料即使作为性能较为简单的填充材料 , 当其粒度降低时也会有异常特性 . 例如作为油 27 昆 明 理 工 大 学 学 报 1997年漆填充料的钛白粉 , 当粒度 <1m 时 ,

9、油漆透明光亮 , 用于高级轿车喷涂 . 如果加入不锈 钢的粉末 , 可使漆产生防锈作用 .2超细粉的制备方法及特点超细粉的制备方法可分为机械法 , 物理法和化学法 .2. 1机械法又称粉碎法 , 是用研磨或气流 、 液流 、 超声的方法将大块固体或粗粉破碎 , 机械法产量 大 , 但一般只能制得十几微米的细粉 . 机械法的长处在于制备那些不能参与化学变化的 粉末 , 配有良好的分级设备后 , 可制备粒径 0. 2m 的细粉. 2. 2物理方法又称物理气相沉积 (PVD . 即在 10-310-4Pa 的压力下 , 采用各种形式的热能转换 方式使块状材料蒸 发形成细微颗粒的气态粒子 , 冷凝在收

10、集器上而得 . 加热源可以是电 阻 , 高频感应 , 电子束轰击 , 等离子束轰击或激光 . , 适用 于熔点不太高的金属 , 使用中应避免选用能与蒸发材料形成合金 (料 . 使用电子束轰击蒸发源的方法 , (3000 物理方法可以制备出粒径极小的粉末 , , 杂 , 造价昂贵 , 操作不便 . , , 物理法现在主要用于制备少量的超细 2. 31 化学气相沉积 (CVD 法是将反应物由气体携带进入反应室 , 在一定的温度和压 力下反应获取产物 . 反应可以是分解的 , 也可以是合成的或化学运送反应 . 用 H 2或 CO 还原金属盐可以制备出几乎所有的金属 . 此法也可用于制备碳 (氮 、

11、氧化物粉 , 但反应温 度较高 , 一般都在 900以上2 水解法将金属醇盐 M (OR 与水反应后 , 过滤 , 干燥后可制得粒径从几十到几百 个埃的氧化物超细粉 . 将几种金属的醇盐制成端合溶胶后 , 可以制备复合氧化物的超细 粉 . 醇盐与水的反应为 :M (OR n +n H 2O M (OH n +n R -OH复合醇盐的实例 :Pb 醇盐 +T i 醇盐 PbT i O 2(O P r 2 PbT i O 3水解法工艺简单 , 易于控制 , 制造组成成分精确 , 分散均匀 , 且纯度高 , 粒度细 , 规模 大 , 是极有希望的氧化物超细粉的制备方法 . 近年来受到广泛的关注和研究

12、 .3 共沉法将可溶性盐在溶液中进行反应 , 生成胶体尺寸 (1100nm 的颗粒 , 再经 分离和干燥可制得超细粉 . 例如在 (ZnOC l 2+YC l 3+A l 3 混合液中加入碱性物 N H 3 H 2O 后 , 得到胶粒 :Zr (OH 4m n OH -(n -x N H +4x- x N H +4A l (OH 3m l OH -(l -y N H +4y- yN H +4 37 第 1期 王剑华等 :超细粉制备方法及其团聚问题 经水洗 , 干燥后得到 Zr (OH 4与 A l OH 3混合粉末 , 再经 800的锻烧后得 Zr O 2与 A l 2O 3的 混合粉 (PS

13、Z , Y 的含量很少 , 主要存在于 Zr O 2中 . 各组分因为是在溶液中混合后共沉 , 因而分布均匀 . 共沉法可以制备纳米级的粉末 .4 固相反应 是目前很多陶瓷粉末产业化制备方法 . 例B aCO 3+T i O 2 B aT i O 3+CO 2 该法简便易行 , 但混合难于均匀 , 反应也难于彻底 , 而且烧结产物经粉碎后才成为粉 末 , 因而一般不用于生产超细粉 .3团聚问题无论哪一种方法制备的粉末 , 细微的颗粒都趋向于聚集在一起 , 形成团聚状的二次颗 粒 , 乃至三次颗粒 , 每个颗粒内部有细小孔隙 , 这种自发的聚集倾向对超细粉的工艺和使 用性能都产生不利影响 . 特

14、别是一次颗粒以较强的结合力结 合的硬团聚 , 由于团聚体不 易被破坏 , 影响更大 . 人们通常关心的是团聚体尺寸和强度 .3. 1团聚体的大小及团聚程度, d 50作表征量 . d BET . John son 5 等人提出团聚体参数 (r , A 50 =d 50 d B E T , 当 A F 的数值减小时 , 团聚程度较 大 . , 建议用电镜测试的平均粒径 d T EM 代替 d B ET , 即 A F *(50 =d 50 d T EM . 本人认为由于电镜测试中取样的代表性和测量次数 太少 , 难于保证 d T EM 是粒径的统计平径值 , 该法只适合于粒径分布较窄的情况 .

15、也可以用 团聚体系数 (Coagn lati on Facto r 来表示粉末团聚体的聚集程度 6 , CF =d B E T d c , 其中 d c 为 X -ray 衍射测得的晶粒尺寸 . CF 的数值增加时 , 团聚程度大 , 将引起烧结密度下降等 一系列的工艺和使用性能下降 . 同类粉末的 H au snen 比也可以反应粉末的团聚状态 . 当 比值 H au sner =实 松 增大时 , 说明粉以软团聚为主 , 易于破坏 , 对使用性能的影响较小 , 其中 实 , 松 分别为粉末的摇实密度和松装密度 . 图 1 粉料中孔隙分布测量示意图 图 2不同压力下成型坯体的孔隙分布 47

16、昆 明 理 工 大 学 学 报 1997年孔隙分布可以很好地反应出粉末 7 、 素坯及烧结体的团聚状态 , 孔隙尺寸及体积分布 可以在压汞测孔仪上获得 . 一般粉末都具有双峰的孔隙分布 , 如图 1所示 , 较小尺寸的是 团聚体内部的孔隙 , 而大尺寸的是团聚体颗粒间的孔隙所致 , 因而当曲线只出现一个峰 值 , 而且是较小尺寸的孔隙 , 则说明团聚体已消失 ; 但如果只有较大尺寸的孔隙 , 则说明一 次颗粒出现了硬团聚 .3. 2 团聚体的强度 图 3成型压力与素坯密度变化 . 8 . 如图 3. 但并不是所有的曲线都存在 M eisz 提出的突变点 , 而是一个光滑的曲线 .有些研究者提出将高压线性区和低压线性区的延长线的交点来表征团聚体的破碎强度 . 如图 4.通过测量一组不同压力下成型的素坯孔隙分布可以确定团聚体强度 7 . 如图 2中的一组曲线转变为图 5后 , 当大尺寸孔径消失 , 孔隙呈一级分布时表明团聚体已被破坏 , 当 V 2=0时的压力值就作为团聚体的强度