水中铊的污染及其生态效应_邓红梅

1、第 27卷 第 3期2008年 5月 环 境 化 学 E NV I RONMENTAL C H E M I STRY V o. l 27, N o . 3M ay 2008第四届全国环境化学学术大会论文 (2007年 10月 29日收稿 .*广东省 -国家自然科学基金联合基金 (U0633001, 广州大学博士启动基金 (DHM1-1001.*通讯联系人 , Te:l (020 39366103, E-m ai:l chenyong -heng 163 co m水中铊的污染及其生态效应*邓红梅 陈永亨 *(广州大学环境科学与工程学院 , 广州市污染控制与同位素应用重点实验室 , 广州 , 51

2、0006摘 要 在天然水体中 , 铊 (T l 含量较低 ; 然而在硫化物 矿区 , T l 的含量却 急剧升高 . 在 未受污染 的陆地沉积物中 T l 的含量较低 ; 已受污染 的陆地 沉积物 中 T l 的含 量相对 较高 , 高 出背景值 数倍 ; 在 海洋沉 积物中 , T l 的含 量尤以深海锰结核中最高 . T l 可以在不 同地理水域 的生物 体中富 集 , T l 在 鱼和小 虾肝脏 中的含量高于肌肉和头骨 , 但是在肌肉 和头骨中 T l 的含 量没有明 显区别 . T l 在天然 水体中主 要以 T l +形式存 在 .在较强的氧化环境中 , T l +能够氧化成 T l

3、 3+形成 T l(OH 3沉 淀 , T l 可以通 过饮用 水和食 物链进 入人体 , 其中 T l 在人体的酶化反应过程中可以置换 K +, 并与酶产生很强的亲和力 , 从而 诱发 T l 的毒 害效应 . T l 对水生生物的毒性随生物的 物种和生命期而变化 . T l 对金 属采矿、冶炼 厂和水泥厂 等污染源的 水域内水 生生物有害 . 活性铝净化法、离子交换法和 N aC l 溶 液可以用来去除饮用水中的 T. l 海绵 吸附体 M nO 2(固 等吸附剂、氧化剂和碱性物质 (如石灰等 可降低 T l 的活动性 , 用来处理已被 T l 污染的水体 .关键词 铊 , 水 , 生态效

4、应 .铊 (T l 在自然界中的丰度很低 , 仅为 0 75m g kg -1. T l 的毒性大于 H g , Cd , Pb , Zn 和 Cu , 仅 次于甲基汞 1 T l 及 其化 合物 已 被列 入水 体优 先控 制 污染 物黑 名单 和我 国地 表 水环 境质 量标 准(GB3838-2002 的监测指标体系 . 随着 T l 的使用日益增多 , T l 及其化合物大量进入环境 , 特别是通 过矿山风化淋滤 2、工业废水排放 3、大气沉降 4及土壤冲刷等进入水体的 T l 不断增加 , 对水生生态环境带来潜在的影响 , 并通过食物链而影响人体健康 . 因此 , 研究 T l 在水

5、体中的含量分布、迁移 转化、生态效应及其防治措施 , 对于保障饮用水安全、水生生物安全和人体健康具有重要意义 . 1 Tl 在水体中的含量和分布1 1 水中 T l 的含量和分布Tl 在各种天然水体中都有检出 , 但其含量普遍较低 . 如河水中为 0 0167 0 715 g l-11, 5, 6, 海水中为 0 012 0 0612 g l-16, 7, 湖水 中为 0 001 0 036 g l -14, 溪水 中为 0 001 0 003g l -18, 地下水中为 0 006 g l -19. 然而在硫化物矿区 , T l 的含量却急剧升高 , 水中 T l 含量可 高出环境背景值几十

6、倍甚至上百倍 , 严重的可超出背景值几千倍甚至上万倍 2 4(表 1. 英国 Idaho州 K ellog 的 Pb -Zn -Cu -Ag 矿开采区 , 流经尾矿的地表水中 T l 的含量高达 110 g l -1; 加拿大新不瑞克 省有色金属矿化区 , 流经矿区的两条河流的河水中 , T l 的含量达到 1 80 g l-14. 我国黔西南滥木厂 H g -T l 矿化区 , T l 在地下水中的含量高达 13 1966 g l -1, 在地表溪流中的平均含量为 1 9 8 1 g l -12, 10; 贵州省兴仁滥木厂 H g -T l 矿化区 , T l 含量为 26 6 26 9 g

7、 l-111; 云南省南华 A s -T l 矿矿坑水中 T l 含量为 2 91 13 0 g l -112; 以黄铁矿为原料制取硫酸的云浮硫酸厂的洗涤废 水中 T l 含量为 15 4 400 g l-13. 研究还发现 , 加拿大境内与煤矿和燃煤有关的水体中 T l 的含量 为 0 15 13 62 g l -1, 其中 T l 的高含量与煤的种类 (如富含黄铁矿等 和区域地质背景有关4. 上述结果表明 , 源于含 T l 矿产资源及其开发利用过程中的尾矿淋漓、酸性矿山废水的排放、金属冶 炼厂、燃煤发电厂和水泥厂的烟尘沉降等是 T l 进入水环境的重要途径 . T l 一旦进入饮用水水源

8、 , 极 易造成地域性慢性 T l 中毒 2, 13, 因此 , 有效预防和控制 T l 对水环境的污染具有积极的意义 .1 2 沉积物中 T l 的含量和分布364环 境 化 学 27卷 在未污染的河流和湖泊等陆地沉积物中 T l 的含量较低 . 如加拿大各地未污染湖泊和小溪的沉积 物中 , T l 的平均含量约为 0 35m g kg -114; 德国 M unsterland 地区溪流沉积物和 Sauerland 地区河流 沉积物中 T l 的含量分别为 0 01 0 10m g kg -1和 0 01 0 07mg kg -115. 受污染的河流和湖泊陆 地沉积物中 T l 的含量相对

9、较高 , 高出背景值数倍 (表 1. 如主要来自燃煤过程中大气颗粒物的沉降 导致南密歇根湖的沉积物中 T l 含量为 2 1 23 1m g kg -116; 我国辽宁省草河口地区的沉积物中 T l 的含量为 0 44 1 12m g kg -117; 黔西南滥木厂 T l 矿化区河流沉积物中 T l 的含量为 8 15 53 08 m g kg -118. 在海洋 碳酸 盐、粘 土和 锰结 核沉 积物中 T l 的 含量 分别为 0 16, 0 6和 1 9 199 8 m g kg -1 海洋沉积物中 T l 含量高达 0 01 5 70m g kg -1, 但深海锰结核中 T l 含量高

10、达 30 614 m g kg -114.表 1 水体中 T l 的含量和分布Table 1 T he content and distr i buti on of T l i n aqueous env ironment介质 地点 T l 含量 参考文献水 / g l -1 自然水体莱茵河河水 0 7151渥太华河水 0 0065澳得河河水 0 01676太平洋和大西洋 0 012 0 0167波罗的海 0 06126北美五大湖 0 001 0 0364意大利南部溪水 0 001 0 0068加拿大地下水 0 0069矿区水体加拿大锌冶炼厂 8104英国 Idaho 州 Kell og Pb

11、 -Zn -Cu -Ag 矿 1104中国黔西南 A s -Au -T-lH g 矿 13 19662, 10中国南华 A s -T l 矿 2 91 1312中国贵州省滥木厂 26 6 26 911中国云浮硫酸厂 15 4 4003沉积物 /m g kg -1 陆地沉积物德国 S auerl and 地区 0 01 0 0715加拿大陆地沉积物 0 3514南密歇根湖 2 1 23 116中国辽宁省草河口 0 44 1 1217中国黔西南滥木厂 Tl 矿化区 8 15 53 0818海洋沉积物海洋沉积物 0 01 5 714海洋粘土 0 614海洋锰结核沉积物 30 61414生物 /m g

12、 kg -1绿藻 美国华盛顿州 , 塔科马 0 2820蛤 日本 , 水俣 0 03 0 0721浮游植物 大西洋 0 02 0 87浮游动物 大西洋 0 03 0 57水蚤the Sou t h To m ogonops 和t he Sou t h Littl e R iver9 5 43 423苔藓 To m ogonops R i ver 125 16223鲑鱼 密歇根湖 1 5221 3 生物体中 T l 的含量和分布Tl 可以在不同地理水域的生物体中富集 (表 1. 据报道 , 浮游生物体中 T l 的含量为 0 012 0 039m g kg -1, 平均含量为 0 2 0 23m

13、g kg -119. 美国华盛顿州的塔科马水域中绿藻的 T l 含量 为 0 28m g kg 20; 日本水俣湾中蛤的 T l 含量为 0 03 0 07mg kg -121; 太平洋中部浮游植物和浮 0020 8m kg -1和 0 5g kg -17l3期 邓红梅等 :水中铊的污染及其生态效应 365 量为 140 8 110 5ng g -1湿重 , 相当于 1 5mg kg -1干重 22 South To mogonops 和 South L ittle R iver 三种类型水蚤的 T l 平均含量分别为 9 5, 10 6, 19 6m g kg -1干重和 19 8, 35

14、3, 43 4m g kg -1干重 , 而 To m ogonops R i v er 苔藓的 T l 平均含量为 143 5mg kg -1干重 23 在鱼体中 , T l 在肝脏中的含量高 于肌肉和头骨 , 但是在肌肉和头骨中 T l 的含量没有明显区别 ; 对于小虾也有类似的富集规律 21. T l 在鱼和无脊椎动物中的富集系数可以达到 1 5 10421, 在小型浮游生物和海藻中的富集系数要高于 Cu , Cd 和 Pb 24.2 Tl 在水中的迁移转化Tl 在天然水体中有 +3和 +1两种氧化价态 , 其中 +1价态是主要的 . T l +比 T l 3+稳定 , T l 3+/T

15、l +的氧化还原电位为 +1 28V T l +对 p H 值不敏感 , 而 Tl 3+在一定的 p H 值下易水解 . T l( 与大多数 配位体形成的络合物稳定性 都比较弱 , T l( 却能形 成稳定性强的 配位体 , 如非 常稳定的 T l C l +2, T l C l +3和 T l C l -4配位体 23 张忠等 11也证实在富含 SO 42-, A s O 42-和 C l -配位体的矿区水体中 , T l 主要 以硫酸盐、砷酸盐和氯的配合物形式迁移 T l 的一价化合物稳定性很高 , 不易沉淀 , 而 T l 的三价化合 物不稳定 , 易沉淀 , 温度升高会导致 T l 在

16、水中的活动性加大 23, 25 T l +几乎占据所有 E h -p H 区域 , 而 只在极氧化和碱性条件下才有 T l 2O 3和 T l 2O 4的存在 , 而 T l 3+只有在极氧化和酸性条件 下才可能存 在 10. 说明在自然表生条件下 , T l 是一个很活泼的元素 , 这与经验所观察到的含 T l 硫化物矿床氧化 过程中 T l 易于分散的事实一致 . T l 在水体中的另一种重要形式为吸附相 , 水环境中矿物 -水界面的反 应对调节 T l 的地球化学循环起着重要的作用 25, 26. 螯合物和锰结核等对 T l 的富集和沉淀起一定的控 制作用 . B idog lio 等

17、26利用 X 射线吸收光谱研究了吸附于氧化锰 ( -M nO 2 表面上的 T l 的电价形成机 制 , 认为矿物 -水界面氧化状态的改变可能会大大改变 T l 的地球化学行为 . 表面氧化作用使得 T l + T l 3+反应和 T l 3+化合物沉淀并降低 Tl 的活动速率 , 从而导致 T l 的局部积聚 .3 Tl 及其化合物的生态效应Tl 进入水环境后 , 参与水循环 , 并通过饮用水和食物链进入人体 , 从而对人体健康造成危害 . 有 关 T l 中毒的事件以及矿产资源开发利用造成的地域性、流域性、甚至更大范围的污染事故在国内外 时有发生 27. 原西德北部地区某水泥厂由于含 T

18、l 粉尘污染 , 导致附近居民长期食用被污染了的蔬菜 和水果而发生慢性 T l 中毒 , 我国黔西南地区由于含 H g -T l 矿的开发利用 , 导致该地区人群中毒 2, 10. 1998年 , 西班牙 A znaco llar 地区尾矿库坝发生崩塌 , 造成近 200万吨含有 T , l A s 和 Cd 等有毒重金属 的尾矿进入 Agrio 河、 Guadia m ar 河和 Entre m uros 湿地 , 对河流生态系统造成了严重影响 28. 2000年 , 罗马尼亚的 Ba ia M are 地区库坝崩塌也造成了大流域范围的影响 .铊对水生生物的毒性随生物的物种和生命期而变化 2

19、3. 黑头呆鱼 30d 的致死剂量 , 对胚胎是 720 g l -1, 对幼虫少于 350 g l -1, 铊浓度超过 40 g l -1可显著减少黑头呆鱼幼虫的成活率 29 对于大西洋鲑鱼 , 铊初始致死浓度约为 30 g l -1, 而且不受水的硬度和腐殖酸含量的影响 23, Cu -T l 和 Zn 混合物对其没有协同作用 23. Tl 可以影响藻类的光合作用、细胞的呼吸作用和多糖的生产 . 对于淡水藻 Chamydo m onas reinhar d ii , T l 的半致死剂量为 3 06m g l -130; 对于 D ithylum bright w ellii 的生长 ,

20、T l 的 5日半致死剂量为 330 350 g l -131 在光照下 , 藻类吸收 C l -, S 2-和 CO 32-的活动 受到 T l +的阻止 32. 已有报道淡水藻类 T l 的接触水平达到 100 g l -1即可发生急性毒性作用 ; 大的 水生植物在接触 8 g l -1剂量的 T l 28d 后生长减慢 4, 23. 水蚤接触 T l48h 的 LC 50为 2200 g l -1, 也 有报道称其 24h LC 50是 110 g l -1. 淡水鱼类接触 T l 96h 的 LC 50为 860 g l -1 132000 g l -1, 海 洋无脊推动物接触 T l

21、 96h 的 LC 50为 2100 g l -1, 而海洋鱼类则为 209 g l -1 24m g l -1. 现有资 料显示 T l 对水生生物有害 , 但这种毒性作用只局限于邻近金属采矿、冶炼作业和水泥厂等污染源的 水域内 . 美国环保局和俄罗斯分别制订了饮用水中 T l 的安全标准分别为为 2 g l -1和 0 l g l -1. 但世界卫生组织和大多数国家 (包括中国 , 迄今尚未颁布安全饮用水中 T l 的安全标准 . 由于 T l +与 K +的离子半径很接近 , T l +在人体的酶化反应过程中可以置换 K +, 并与酶产生很强的亲和力 (10倍 于 23. l ,366环

22、 境 化 学 27卷 而诱发 Tl 的毒害效应 . 基于这一特性 , T l +可能比 T l 3+对人体产生更强的毒性 . 事实上 , T l 3+在人体 内并不稳定 , 易还原成性质更稳定的 T l +, 使得更多的 T l +去置换细胞中的 K +.4 Tl 污染的预防和治理由于水中 T l 的环境背景值通常较低 , T l 污染容易被人们所忽视 . 对 (含 T l 矿床的开采和选矿过 程进行严格控制 ; 对产生含 T l 烟尘的冶炼厂和发电厂的烟囱加装过滤网以及 T l 回收装置 ; 对 T l 高背 景值地区进行普查 , 对暴露在地表的岩石单元释放 T l 的潜力进行评价 ; 同时

23、加强水中 T l 的环境监测 和 T l 的安全教育 . 饮用水中 T l 危害的防治方法尚不多见 , 美国 EPA 推荐了活性铝净化法和离子交换 法 . 此外 , 向饮用水中加入一些氯化物 , 可以使 T l +形成溶解度很低的 T l C l, 以达到去除饮水中 T l +的目的 34. 对于已被 T l 污染的水体 , 主要治理措施有 : 利用 T l 易被 海绵吸附体 吸附的性质 , 在被污染水体中加入 M nO 2(固 等吸附剂 , 降低 T l 的活动速率并使其沉淀 . 低温、氧化和碱性条件 下 , T l 从一价向三价转化 , 可在污染水体中加入氧化剂和碱性物质 (如石灰等 ,

24、并注意控制温度 , 降 低 T l 活动性 . 由于 Tl 的环境污染效应易被忽视 , 人们应该提高对 T l 污染的警惕性 , 同时深入研究 T l 在环境中的分布特征、环境效应和相应的更完善的防治措施 .参 考 文 献1 Z i tko V, Tox icity and Po ll uti on Poten tial ofTh alli um J Th e Sc i ence o f t he Tot a lE nvironm e n t , 1975, 4 185 1922 Xiao T, Boy l e D, Guha J et a. l , G roundw ater Related

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