电路板湿制程全书

1、第1章 镀通孔及化学铜制程1、 功用Purposes 多层板经钻孔后即进行镀通孔（Plated Through Hole）之湿制程，其主要目的是去除经钻孔后介质层产生的胶渣（Smear），并使孔壁内非导电的树脂及补强材如玻等进行金属化，以便进行后续的电镀层制程，完成层与层之间电性的导通。2、 流程系列Flow Systom镀通孔流程之前,通常须先完成除胶渣之制程：去毛头除胶渣镀通孔2.1去毛头Debur 去毛头的主要目的是钻孔后所造成孔边残留铜屑（Bur）,一般去毛头是以水平滚轮刷磨，其材质有分为尼龙刷、不布或陶瓷刷轮，以刷压控制刷磨的强度，另外用于小孔也会以高压水洗及加入少许磷酸或湿润剂于水

2、槽中以求铜面均匀。2.2除胶渣Desmear 除胶渣的目的不单只是除胶渣而已，另一个作用是产生粗化的表面以使化学铜能紧密的附着于介质层上。胶渣的产生是由于钻孔（机械钻孔或雷射成孔）时，树脂与钻头摩擦产生高热溶解，冷却后附着于表或孔内、孔壁、孔底等处。 2.2.1 去胶渣的四种方法 浓硫酸法（sulfuric acid）、重铬酸法（Chromic Acid）、电浆法（Plasma）与性高锰酸法（Permanganate）。 A.浓硫酸法：硫酸法由于使用高浓度9698%硫酸，经7秒冲洗放热处理时间，为保持固定的粗糙度必须一直更新添加新鲜的浓硫酸，操作危险性高，且咬蚀表面光滑无方向性，表面粗糙度无法

3、一致，并不常用。 B.铬酸法：咬蚀速度快，但咬蚀表面无方向性，表面粗糙度无法一致，且目前六价铬为环保局列管毒性化学物质第二类致癌的危险，加上废水处理不容易，已渐渐被淘汰。 C.电浆法：电浆法是将电路板放入真空度为200mbar与功率2000W高频的电能环境中约20分钟，所用的气体为CF4O2，N2，传统多层板中由于仅以电浆法来去除孔内胶渣效果差，因此多辅以湿制程去胶渣，但目前主要的应用有四：一为通孔与微盲孔除胶渣，由于高纵横比小孔药液循环交换不易，电浆法穿透性好，正好可以解决高纵横比通孔除胶渣的问题。二为氟龙材质的表面活化，氟龙软化点低，有很强的拒水性，用一般湿制程无法达到，除胶渣及造成表面粗

4、化的效果，三为清楚干净残渣及软板保护层的蝕刻，四为清楚雷射微盲孔的积碳。 D.性高锰酸法：使用高猛酸钠或钾去对基材表面进行氧化反应，可咬蚀出较均匀的表面，同时锰离子可由再生机进行氧化再生，使槽液安定，为一般电路板厂所普遍接受的除胶渣制程。 不同去胶渣处理方法比较如附表1： 去胶渣处理方法的比较铬酸法浓硫酸法性高锰酸电浆法制程湿式湿式湿式干式槽液组成铬酸8501000g/L浓硫酸92%以上高锰酸4080g/L处理条件5070，30120sec2540，1060sec5080，520min作业性×槽液管理×树脂适应性×槽液寿命×-洗净性×化学铜密着

5、性与披覆性××量产性×废水处理××2.3性高锰酸法制程机理 去胶渣的主要程序有三：即膨润粗化咬蚀还原中和。在后面进行分别阐述： 2.3.1膨润 膨润主要目的是用于极性小分子穿透并与环氧树脂作用，降低环氧树脂的键结能，以利于后续除胶渣段的发挥作用，以及产生粗化表面，一般的操作温度为7080。一般膨润剂有两种，一种为醚醇类与烯铵类。醚醇类其主要作用为醚醇的极性分子较小，会渗入环氧树脂分子间，形成类似氢键结合进而产生膨润的效果，烯铵类膨润剂较为强烈，会与胶渣中的硬化剂Dicy发生反应，破坏反应结构进而被去胶渣剂分解。在膨润槽中影响树脂咬蚀主要有，膨润

6、剂浓度、温度、浸泡时间以及PH值其关系如图1：图1表浓度对咬蚀关系，显示浓度高咬蚀能力提高但高于上限则咬蚀能力不会再升高，第2图则表示温度上升咬蚀能力上升，第3图显示浸置时间太短或太长咬蚀能力皆下降。第4图表示酸值在1012间咬蚀能力最佳。2.3.2 去胶渣 去胶渣段主要目的是针对环氧树脂胶渣与碎片加以氧化与分解，同时对介质层表面予以粗化，其反应机构如下：高锰酸根优先攻击的键结区主要反应为： （1）C4KMnO44KOH4K2MnO4CO22H2O (2)3C4KMnO42H2O4KMnO23CO24KOH （3） 然而六价锰并不稳定，且会水解为其价与四价锰如下方程式： （4） 由于六价锰会产

7、生不溶性的污泥，因此为降低二氧化锰副产物的产生，可用再生法将六价锰再生为七价锰，如下所示： （5）一般使用高猛酸钠或高锰酸钾粉末作为配槽药剂，高猛酸钠原子量低有效成分多，溶解度也较佳却较贵，常用于水平去胶渣线，高锰酸钾溶解度低但较便宜，一般用于垂直去胶渣线。但高阶电路板线为了避免去胶渣剂的累积，多数已改用高猛酸钠系统，取代高锰酸钾系统，再生方法有两种：一为添加再生，另一则为电极还原法，使用再生机，反应如下：阳极反应 ： 阴极反应： 一般设计为中心为不阴极棒，也有部份使用导电性更佳的金属材质，周围则为不或钛金属等阳极网，再生效率则与阴极的面积比与导电性有关，如图2，为求更好再生效果，循环系统除与

8、主槽的循环外也必须加上内部循环，如图3：图2：传统再生机使用金属网为阳极，金属棒为阴极，然而因MnO4MnO2会产生淤泥副产物，为降低淤泥产生必须降低阴极反应的进行，因此提高阳极反应增加阳极金属网面积，如此可提高再生机的再生效率。同时为提高去胶渣能力，增加药液置换次数，去胶渣槽液的循环非常重要，必须增加槽液循环的搅动次数及搅动方式，一般循环方式如图3所示图3：半加成制程再生机除了槽液外部循环外，本身尚须内部循环。去胶渣槽Mn7会因再生机的再生作用使Mn6再生成Mn7，同时Mn6浓度也会下降，其反应如图4与图5 图4,：老化槽液经再生机再生后MnO4 图5：老化槽液经再生机再生后MnO4-2浓度

9、下降，浓度不断上升 显示由六价锰以氧化成七价锰 高锰酸槽液会因槽液老化而造成比重升高，咬蚀能力变差，造成后续电镀层的抗撕强度降低。在高锰酸槽液中影响反应的因子有Mn+7、Mn+6、氢氧化钠浓度、浸置时间与浓度，与咬蚀能力关系如图6所示（以去胶渣液对特殊覆晶载板ABF材质的SH-9K咬蚀作为实验）：Pd+2(ad)经甲醛还原成钯原子，活化后水洗不足或浸泡太久者易形成Sn(OH)2或Sn(OH)4胶体，进而造成化学铜层的粗糙，一般性离子钯系统本身带螯合基可吸附于孔壁上，经还原剂作用即可将Pd+2还原成Pd0在孔壁上固着。所用还原剂为二甲基胺硼烷或氢硼化钠。阴离子反应为：Pd2+-L+2e-Pd0+

10、L阳离子反应为：（二甲基胺硼烷为还原剂为例）（CH3）NH-BH3+3H2O（CH3）2NH+H3BO3+2H+2e-+2H23.6无电镀铜无电镀铜又称化学析镀铜，为不经外加电流而能使金属从镀液中持续析镀到经过活化表面的一种氧化还原反应。 3.6.1化学铜槽反应主要含有五种药剂，分别为铜、安定剂、螯合剂与还原剂 其主要反应为： 1、甲醛为还原剂，Y为螯合剂的化学镀铜反应如式一： Cu(11)Y+HCHO+3OHCu0+HCOO-+Y2-+2H2O（1） 2、析镀的铜镀层表面可催化甲醛还原铜错离子，同时产生氢气，反应如式二： Cu(11)Y+2HCHO+4OHCu0+2HCOO-+Y2-+2H2

11、O+2H2（2） 3、在性溶液中甲醛有一副反应产生甲醇，反应如式三： 2HCHO+OH-CH3OH+HCOO-（3） 4、甲醛与铜错离子间也有一副反应，产生氧化亚铜，反应如式四： 2Cu(11)Y+HCHO+5OH-Cu2O+HCOO-+2Y2-+3H2O(4) 5、氧化亚铜会产生副反应使镀液中到处产生铜离子，也就是所谓Plate-out，反应式如式五： Cu2O+H2O+Y2-Cu0+Cu(11)Y+2OH-（5） 因此甲醛量太少时会产生Plate-out,但当甲醛量不足时形成甲醛的副反应。 由于钯金属会吸附大量氢气，会使得反应式2加速进行，但由于槽液在开始操作时缺乏氢气常使活性不足，改变温

12、度也易使槽液不稳定，故在操作前一般先以假镀板先行提升活性再做生产。3.6.2 沉积速率化学铜依沉积速率可分低速铜、中速铜及高速铜三种，其特性比较如下表2：图6：红色表示咬蚀能力不足，绿色表示可以接受，蓝色表示无影响，上左一图显示MnO4在操作范围内咬蚀能力与浓度成正比，超过浓度则无影响，上图中的浸置时间也有相同趋势，上右图当MnO4增加则咬蚀能力下降，超过规则上限则咬蚀能力下降，下左图表示温度增加则咬蚀能力增加，右下图显示氢氧化钠在规则内咬蚀能力最佳。2.3.3 还原中和还原中和站主要目的是将残留于板面或孔内的二氧化锰及高锰酸，予以还原去除，一般使用酸性的还原剂。有些厂商会加入整孔剂，以利于后

13、制程的进行。在还原中和槽液中影响反应的因子有:中和剂、硫酸、铜浓度、浸置时间与温度，这些与咬蚀能力的关系如图7所示（以还原中和液对ABF式SH-9K材质的咬蚀作为试验）：图7：红色表示咬蚀能力差，绿色表示可以接受，蓝色表无影响，第1图显示中和剂在操作范围内咬蚀能力与浓度成正比。超过浓度则无影响，第2图浸置时间也有相同趋势，第3图铜浓度增加则咬蚀能力下降，第4图表示温度增加则咬蚀能力增加，一般设定为4055，第5图显示硫酸浓度设定于80100ml/L,太低则咬蚀能力变差。2.3.4 特殊处理 （1）有关机械钻孔后，对于玻的处理有两种方式，一种是加入整孔剂改变玻的电性，另一种方式为加入氟化氢（HF

14、），氟硼酸（HBF4）等对玻进行咬蚀。 (2)对于软板材料聚亚胺的去胶渣，由于性去胶渣药液会攻击聚亚胺或接触层-聚压克力树脂，因此均改为非性去胶渣系统或使用电浆法去胶渣。 (3)尤其是半加成制程中，为提升去胶渣的效率，通常会加大循环量，外加振动或上下震荡，甚至加装超音波震荡于膨润或去胶渣槽以提升药液的贯孔能力。3、 镀通孔 Plated Through Hole镀通孔（孔壁金属化）作用是将钻通孔两端电性做导通，以及作为外层与内层线路的连接。其整体反应可分为无电镀化学铜与直接电镀两种方式，在此仅介绍化学铜方式，化学铜流程主要程序为：3.1 清洁整孔 Cleaning /Conditioning由

15、于去胶渣后孔内呈现所谓变极性现象，其中铜表面不带电荷，玻为负电荷，树脂则带部分负电荷。此段制程具有清洁、整孔与湿润三功用，有些供应商将此步骤分开，即清洁与整孔两步骤，药液的穿孔性与药液本身的表面张力有关，一般溶剂的表面张力小于30mN/cm,纯水的表面张力为72mN/cm，表面张力越小则表示药液的穿孔能力越强，一般在小孔药液置换必须考虑药液本身的表面张力。整孔剂反应模式如图8所示：图8：整孔的主要目的是将带负电的玻吸附上带正电荷的有机化合物，也让带电的离子钯胶体吸附上带电的孔壁，最后在还原作用下露出钯原子。3.2 清洁微蚀 Etch Cleaner 主要是将铜表面的氧化铜及整孔剂予以清除，一般

16、使用过硫酸钠等微蚀剂，此反应并可避免铜层间结合力的不足。3.3预浸 Predip 主要作用是防止污染物或铜离子被带入钯槽，另外也可能加入部分湿润剂，以降低孔壁的表面张力。3.4 活化 Activator 活化反应是一般塑胶电镀中最重要的步骤，其主剂钯的存在是以两种形态，一为锡钯胶体，另一为离子钯形态，一般为氯锡钯胶体结构Pd原子直径为0.126nm，Sn原子直径为0.093nm,氯原子直径为0.181nm此结构最为稳定，也就是一个钯离子周围搭配有约六个锡离子，每个锡离子外围又有两个氯离子，孔壁吸附负离子从而形成电中性体，如图9. 图9：锡钯胶原子团结构，每个胶团体直径约210mm，最 大约为1

17、00mm其中离子钯存在方式是以硫酸钯或有机螯合钯与外围三级胺带正电荷方式存在。其一般优点是分散性佳，离子钯与树脂结合力优于玻及铜箔如图10所示，一般常用于半加成制程中。另外离子钯覆盖率大于胶体钯，且较不会有钯残留造成后续的镍金细线路的短路，用于半加成制程也较不需再另做除钯制程如图11及图12：图10：离子钯活化反应方式，在吸附能力比较上，离子钯对树脂吸附力最大，玻次之，铜面最差，PH介于10.512最差，高于此值则覆盖力变差，低则会影响钯的稳定度。图11：半加成制程中25m线宽间距者经除 图12：半加成制程中25m线宽间距者未经除钯钯制程后，又经化金后已无短路情形。 制程，化金后线路间金属层长

18、出造成短路的画面。3.5 速化 Accelerator 或还原Reducer钯离子团吸附上孔壁后，必须去除锡原子使暴露钯离子，产生电导性，其反应方程式为：Pd+2/Sn+2Pd+2(ad)+Sn+2(aq)表2：不同沉积速率化学铜比较品名特性低速铜中速铜高速铜一般浸泡时间1015min1030min3060min温度（）203032364050沉积速率(m/h)0.71.32.53.545当槽时的比重值（g/cm3）1.101.101.10螯合剂种类酒石酸系列EDTAQuadrol 化学铜沉积速率会随温度与化学药剂的浓度而改变（高速铜还原剂）关系如图13至图17：图13：铜含量会影响沉积速率，

19、但超过操作范 图14：氩氧化钠含量会影响沉积速率，但超过围，则会有铜粗现象。 操作范围，则会有铜粗现象。图15：还原剂含量会影响沉积速率，但超过操作范 图16：温度会影响沉积速率，但超过操作范 围，则会有铜粗现象。 围时，会有槽液不稳定现象。图17：槽液使用越久比重增大，将造成沉积速度下降的现象。3.7化学药品 A、金属主要作用为提供铜离子，有硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、碳酸铜等。 B、还原剂主要有甲醛、二甲基胺硼烷、次磷酸、葡萄糖及二价钴。 C、化学铜反应中由于还原剂在较高PH值时电位会增高，此时螯合剂可与 铜离子产生螯合复合物，使金属离子在较高PH值时可被沉积下来，一般螯合剂有乙二胺四乙酸、酒

20、石酸、乙醇酸、醇胺及Quadrol等，分子式如图18. 图18：不同种类的螯合剂，如Quadrol、EDTA与酒石酸系列。D、调整剂主要作用是调整PH值，并参与反应，分为酸性与碱性，例如硫酸、有机酸或氢氧化钠与氢氧化钾，PH高则对反应的驱动能力增加，安定性降低沉积速率上升，如图19：图19：化学铜沉积速率对还原剂甲浓度与PH的影响，沉积速率随还原剂浓度增加而增加，但随PH的增大而降低。E、安定剂的主要作用仅与还原剂进行竞争反应而吸附活性铜，另外会与一 价铜产生螯合反应，以防止铜失控沉积于槽壁上。F、安定剂一般有含硫氮化合物如硫尿，含硫化合物磺酸、含氮化合物砒 碇，氰酸及氧，一般化学铜槽会持续不

21、间断大气的主要原因,是与氧化 铜反应产生二价铜离子，但过多的大气会消耗碱与甲醛，如以下反应： 2Cu2O+O2+4H2O4Cu2+8OH- （1） 2HCHO+O2+2OH-2HCOO-+2H2O （2）G、界面活性剂与促进剂为使沉积速率提高但又不影响槽液安定性，会使 用促进剂，例如使用8-hydroxy-7-iodine-5-quinolinesulfonic acid沉积速率 可提高50%，但由于会吸附触媒活性点上，过量添加则反应将会终止。 界面活性剂的主要目的是降低槽液的表面张力，且可促进产生的氢气从电 极表面脱离，可防止氢气共析及铜表面凹陷的产生。3.8 化学铜层的内部应力 化学铜皮膜内部应力测定以所谓Spiral contact meter测定，而内部应力在化学铜则为压缩应力，内部应力的大小随铜的不同而不同，如内部应力大小为氯化铜>硫酸铜>硝酸铜，螯合剂也会影响内部应力，PH大则压缩应力增大，延展性变差，镀层品质变差。3.9 氩含量与化学铜层关系 化学铜层内会含有20300A直径的空洞，空洞中含大量氢气造成氢气脆化，添加少许安定剂或提高槽液温度，可降低空洞约1/10，由于化学铜层结构为面心立方结构，氢气在内部容易扩散，一般在150烘烤或在室温下放置六个月，可将化学铜层存在的氢气释放出来，并提升延