制革废水处理新工艺

1、2004年第1期贵州环保科技Vol. 10 "邮制革废水处理新工艺#2004年第1期贵州环保科技Vol. 10 "邮耿土锁（南京大学城市与资源学系.江苏南京210093）摘 要 论述了制革废水综合治理工艺.即包括糅革含俗废水的回收工艺（加碱沉淀、压滤脱水和氧化提纯）以及泯合废水的治理工艺（气浮池和氧化塘）。恪回收结呆可使含懾废水的俗从2 2003 500 mg/L降低到11. 4 mg/L,去除率高达99.95%99.96%,满足国家废水排放中对珞的排放要求，提纯后的恪达到回用质童，可彻底消除二次污染；气浮池和氣化垢相串联具有能耗低、污泥含水率低和便于资源化的优点关键词制革

2、废水雄回收气浮池氧化塘#2004年第1期贵州环保科技Vol. 10 "邮#2004年第1期贵州环保科技Vol. 10 "邮收稿日期：2003 07 - 11作者简介：耿土檢.勢.1962年宅.副教授.从咽环ift l：ff教学.研究.1概述我国是制革业的生产大国和消费大国， 许多地方都拥有皮革专卖市场，有些省份还 建有皮革城 随着人民生活水平的提高，尤 其是我国加人世界贸易组织，我国的皮革生 产量、消费量和岀口量会更大。但是，制革 工业废水水量大、污染物浓度高每吨制革 排放废水达100 1以上，每产一张猪皮革耗 水0.411,制革废水还有锯污染不易彻底 处理的特点，给我国的

3、环境造成了严重危害。 如何彻底有效地治理制革废水，消除其对水 体环境和土壤环境的污染，成为我国制革业 技术人员和环境保护人员长期研究的重要课 题。由于种种原因.大多数研究方法和实际 应用的处理方法都没有能彻底根除制革废水 对周围环境的危害.所以.有些制革业历史 悠久、规模较大的地方不仅地面水鉴到严 重污染.而且地下水也受到重金属铅的污染 而不适宜饮用，由于污水灌溉和食物链的富 集作用，当地人民深受废水污染的危害。木 文将对制革废水处理新工艺的研究情况做简 要介绍，希望给相关研究机构和生产厂家提 供借鉴和帮助，推动制革废水的全面彻底治 理。2废水来源和特征制革生产的主要工段有原皮（多为盐渍 皮）

4、浸水、洗皮、脱脂、浸灰、脱灰、水洗、 软化、浸酸、链糅、植糅、染色、压平、烘 干、剪削等。几乎每个工段都排放废水，但 是各工段所排废水的性质有较大的差别。其 中，浸水、原皮洗涤工段的外排废水中氯化 物浓度高达300400 mg/L,还含有较多皮 毛等悬浮物.有机物也较多，占全部废水的 30%35%:浸灰、脱灰和软化工段等废水 的悬浮物和有机物浓度高.硫化物浓度为 300500 mg/L；约占全部废水量的20%；链隸工段外排废水主要是重金属俗的含就高. 总格浓度达1 0002 000 mg/L（99%以上为 三价锯）水址只占全部废水总蚩的5%左 右；脱脂工段的含油脂废水.水虽较少、油 脂类较多；

5、染色工段的废水除了有机物含址 较髙，还含有染料及其助剂等。由于单位产 量的用水量不同.各个制革企业的废水中污 染物的浓度有一定差别.毎吨皮革的吿产废 水址为60150 1。制革综合废;K中主要污染 物浓度大体为：COD 3 0005 000 mg/I八 BOD 1 300V 3 880 m&i；, SS 1 500 2 00023 3G mg/L, S2 40 100 mg/L,挥发酚 0. 52 mg/L,色度 1 000 6 000倍，氯化物100200 mg/L.以及木 质素和单宁等物质。制革生产大多在转鼓中进行.各个生产 工段都使用固定的转鼓，转鼓内废水呈间歇 式排放很容易将各

6、类废水分别收集和处理。3废水处理方法3. 1 分类处理原则制革废水有机物浓度高、可生化性好，生 物抑制浓度不高，所以很多生化处理方法都 能取得显著处理效果，实现废水达标排放。但 是，目前的许多处理工艺都没有对重金属俗 采取单独处理措施只是将糅革废水和其他 废水混合后进行生化处理，虽然废水中钻的 去除率达99%以上.可以满足废水排放标 准，但是.生物污泥因含俗浓度过髙而产生 了二次污染。生产厂家只是将生物污泥浓缩 脱水后运到郊外进行堆放或填埋，甚至进行 农田施肥.给环境带来了极大的隐患。所以 有些制革业发展历史久远的地方，土壤、地 面水甚至地下水的钻含秋都远远超过国家环 境卫生标准。这种废水处理

7、方法也不符合国 家关于垂金屈废水必须在车间排放口去除污 染物、不得稀釋排放的原则，所以制萊业 废水彻底有效处理的关键即是对制革儈够废水进行单独处理和回收俗，俗回收后的废水 可以和其他生产废水一起进行生化处理。 3.2 辂的回收和提纯丿3. 加喊沉淀废水中除仝价俗的最简单办法是向水中 4而最价廉的碱是石灰.但是加石灰易形成氢氧化钻和氢氧化钙的共沉淀.这两种 物质又不易用一般的方法进行有效分离。所 以，该法必将因不能有效回收俗而继续产生 二次污染。烧碱（氢氧化钠）也可以有效沉淀 水中的三价俗，而且不会形成共沉淀，所以， 应该通过加烧破沉淀去除废水中的務。 3.2.2俗泥提纯为了保证制革质虽.应该对

8、回收的锯泥 进行提纯.否则.会因达不到制革业的质虽 要求而难以回用。格泥提纯的方法较多.但 技术可靠、经济可行的方法不多.这也是许 多研究者遇到的难题也是生产企业缺乏兴 趣的原因。笔者对此进行了一系列探讨，采 用加多种强氧化剂协同緬化的方法.达到了 经济可行地回收链的目的。3.2.3混合废水的综合治理工艺制革综合废水可通过生化处理实现达标 排放，但是.为了降低废水处理的能耗.笔 者采取了气浮池一氧化塘工艺处理制革废 水。气浮池的作用是去除废水中悬浮物，防 止悬浮物在氧化塘中沉淀并且对浮漬进行 综合利用.彻底消除制革废水处理过程中产 生的二次污染；氧化塘是能耗最低的生物处 理方法，由于我国大多数

9、制革企业都位于乡 镇或市郊.占地较丰富便于建设氧化塘所 以.笔者根据工厂现有占地范围设计了氧化 塘处理构筑物.以降低废水的COD浓度，全 Iftl改善制革废水的水质，并且降低企业的废 水处理费用。4研究结果I. 1 辂的回收和提纯232004年第1期贵州环保科技Vol. 104. 1. 1加碱沉淀隸革废水的pH较低-般为44. 5,三 价俗都呈现溶解态。一般情况下.向水中投 加2 3002 800 mg/I.氢氧化钠后.废水的 pH可提高到& 510之间.可以有效沉淀废 水中的裕。沉淀过程使水中铅的浓度从2 200 3 500 mg/L降低到11. 4 mg/L去除率 达99. 95%

10、99. 96%满足国家废水排放标 准对俗的要求。该过程还可以使废水中的 COD浓度从8 3008 900 mg/L降低到 3 2003 800COD 去除率达 57. 3%61.4%,出水清澈透明.可以和其它废水 混合后进行生化处理。提高沉淀效果的关键 是有效控制加碱量即将废水的pH值控制 在& 510,过高或过低的pH值都会提髙水 中三价锯离子的浓度，降低废水中锯的去除 率。4. 1. 2压滤脱水沉淀污泥的体积较大.污泥沉降比为 10%15%,所以，应该逬行污泥脱水，以 减少污泥体积.也可以减少污泥的有机物含 量.便于后续提纯。该过程可以通过压滤来 实现。压滤后，体积可缩小90%以上

11、。 4.L 3您泥提纯沉淀污泥中有机物含駅大，不能通过压 滤法而简单去除，所以脱水污泥不能直接 用于制革工业，这是以往许多研究不易实用 化的根本原因.加趴化剂是去除污泥中有机 物和提纯楮的最有效方法.但是，许多氧化 剂都有对有机物氣化不彻底、氧化过程易产 生新杂质的待点，笔者的研究表明，可以通 过多种强氧化剂协同作用、交替投加来解决 该矛盾。以此可以使水中買化产物的浓度控 制在一定的范围内、并且可以在回用工艺中 转移到沉淀过程的上清液中来维持俗糅和俗 回收工艺中的氧化产物的动态平衡即不会 导致氧化产物的无限度积累、最终影响到俗 回收工艺的实施。因此锯泥的提纯为铭回收和防止铭污染创造了条件。4.

12、2 制革综合废水处理_本套制革综合废水处理土艺的应用单位 为江苏某城镇的制革厂.处理水量约为 1 200 t/d,气浮池的规格为l、b、h = 5 mX 3 mX 3：m.氧化塘的实际水深不到1.5 m.面积接近6 0004.2.1气浮池处理气浮池可以去除废水中大量的悬浮物， 以浮渣的形式外排。因经过锯回收后.废水 中俗的浓度已经很低，气浮浮液中重金属浓 度含量也非常有限，可以用做肥料，还可避 免污泥的二次污染。气浮过程对悬浮物的去 除率高，浮渣的含水率低和便于运输，也为 浮渣的综合利用创造了条件。气浮过程对悬 浮物的去除率髙达95%以上.出水中悬浮物 浓度可降到50 mg/L以下。此外.该过

13、程可 使COD浓度也降到2 200-3 500 mg/L.对 COD的去除率达到31%左右。4.2.2氧化塘生化处理因受厂内地方限制，采用氧化塘的体积 较小，废水停留时间只有1周左右氧化塘 中废水都处于厌氧或兼性状态.该过程对 COD的去除率为75%81.4%废水中 COD浓度降低到550650 mg/L.还不能达 到国家废水排放要求。由于开挖较浅、处理 负荷高氧化塘水底的污泥沉积量也较大，这 也是氧化塘处理效果较低的另一原因。5结论（1）制革业的糅革废水必须首先除铝， 以防止裕的二次污染。然后再去除水中的有 机物和悬浮物等其価污染物质。（2）有效除钻的方法是加碱沉淀并且 控制废水的pH值在8

14、. 510之间.（3）钻提纯的有效方法是投加氧化剂进 行化学魚化，应注意多种强氧化剂的协同作 用以提高戮化效果和减少（下转第26页）252004年第1期贵州环保科技Vol. 10 Nof2样品序号土壞样含锌复(mg/kg)54- 989. 1表4加标回收率测定结果加人锌fit(mg)050. 5测得总锌載n O）96498-6262004年第1期贵州环保科技Vol. 10 Nof289. 3标准土壤样品 （mg/kg）改进方法（微波消化法）（mg/kg）88.689.589.090. 090.689. 5农5两种消化方法测定结果比较 I IGB/T 17138-1997 标准方法 5g/kg)

15、i )86.885.588.289. 986.087.3注，上述数据均经Dixon检验法和f检验法检验.均为正常数据，两种方法测定结果之间无显著差异.#2004年第1期贵州环保科技Vol. 10 Nof2用王水微波消化法消化土壤样品后，有 极少量不溶性灰白残渣在转移时可不必过 滤.同消化液一起转入容量瓶内.摇匀，待 澄清后上机测定。实验证明对锌的测定，过 滤往往会引起空白值明显增加.因此，本实 验是将消化液和残渣一并转移至容量瓶内定 容后测定。4结论（1）从表5实验结果可以看出.王水微 波消化法与GB/T 17138-1997消化法测定 的平均值均在其保证值的范围之内.通过数 理统计f检验3

16、= 0. 05）测定的平均值与其 相应的保证值之间均无显著性差异.说明该 法消化效果与GB/T 17138- 1997法一样。 由此可见，用王水微波消化法测定土壤样品 中的锌元索是完全可行的。（2）在火焰原子吸收分光光度法中.测 定土壤中锌元素的样品前处理采用王水微 波消化法既简单又迅速，与GB/T 17138- 1997法比较，具有省时、省酸、安全、污染 小、损失少、空口值低、节约费用等优点免 去了该法消化土壤样品烦琐的操作和冗长的 消化时间，减少了人为误差，测定结果精密 度高.准确性好。参考文献1中国环境监测总站土填元素的近代分析方 法.北京：中国环境科学出版社，1992. 642中国环境监测总站环境水质监测质值保证手 册.北京：中国环境科学岀版社，1994. 239 241&