高分子成型加工一般基本概念

1、基本概念：Chapter11. 粘弹性：弹性和粘性的有机组合。2. 粘性：物体受力后，形变随时间发生变化，除去外力后，形变不能回复。3. 弹性：4. 普弹性：物体受力后，瞬时发生形变，除去外力能迅速回复，与时间无关。（符合胡克定律）5. 高弹性：物体受力后，瞬时发生形变，除去外力能回复，与时间有关。（不符合胡克定律）6. 粘弹性形变的滞后效应:在动态力作用下，聚合物分子链由于跟不上外力作用速度而造成的形变总是落后于外力作用速度的效应。 =/E1+/E2（1-e- t/t*）+t/3 式中 t*= 2/ E2 高弹形变松弛时间原因：长链结构和大分子运动的逐步性造成的。Chapter21. 流变学

2、：研究物质形变与流动的科学称为流变学。基本任务：认识在外力作用下高聚物材料产生的弹性和粘性形变行为； 认识形变行为与各种因素之间的相互关系。 2. 熔融指数：一定温度下，单位时间内从熔融指数仪中压出的聚合物的量。3. 表观粘度：表观粘度：在直观流动情况下所测得的粘度。（a）Newton认为：液体流动时的阻力大小，与液层间相对位移的速度成正比，这种阻力的增大是由于液体间“缺乏润滑”所致。4. 牛顿流动定律：FA， Fdv/dy F = A ( dv/dy)=Ad(dx/dt)/dy = A d(dx/dy)/dt=Ad/dt F/A= (d/dt)= = 牛顿流动定律 式中: :剪切应力(Pa或

3、N/m2) :剪切速率(1/s); :牛顿粘度(Pas)5. 牛顿流体：符合牛顿流动定律的流体称为“牛顿流体”。 6. 宾汉流体：7. 膨胀性流体8. 假塑性流体9. Baras效应（膨胀现象）定义：粘弹性液体（熔体或浓溶液）在压力作用下从口模挤出后，液柱直径增加的效应，称为Baras效应。原因：A：唯象解释：v不一样，小料粒发生弹性形变。 B：微观解释：由于速度不同，高分子链发生可逆拉伸。10. 韦森堡（Weissenberg）效应（包轴现象）定义：转轴在高聚物液体中快速旋转时，出现高聚物液体沿轴慢慢上升的现象。原因：轴附近的高分子取向，互相贴近，一起转动，形成包括力。11 “切力变稀”的原

4、因：当达到某值后，缠结解缠速度大于形成速度，即粘度开始下降，出现假塑性。 12.“切力增稠”原因：对膨胀性液体来说，当达到一定值后，破坏了固体粒子原有的紧密堆砌，而使得体系稍稍“膨胀”，即体积增大。在新结构中，对固体粒子的流动起润滑作用的液体显得不足，其结果使液体间粒子间碰撞机会增加，故粘度增大。 13. 自由体积：聚合物中未被聚合物分子占领的空隙。它是大分子链段扩散运动的场所。Chapter31.压力流动：在简单的形状管道中因受压力作用而产生的流动。（受力:压力、剪切力）2.收敛流动：在截面积逐渐减小的流道中的流动。（受力:压力，剪切力，拉伸力）3.拖拽流动：在具有部分动件的流道中的流动。（

5、受力情况复杂）Chapter41.流动取向：聚合物熔体或浓溶液中大分子、链段或其中几何形状不对称的固体粒子在剪切流动时沿流动方向的取向。机理：聚合物在管道中流动时，因聚合物分子相当大，故一个分子可以横跨在具有不同流速的速度场中，这样蜷曲的大分子沿流动方向舒展。转向而取向；同时因大分子的弹性回复作用和热运动，流动时必然有解取向的作用，因此取向程度由这样两种矛盾因素共同决定。流动取向：因流动时速度梯度不同，受到剪切力作用而造成 2.交联：加工时聚合物形成三向网状结构的反应。交联机理（1）. 游离基交联反应：过程：游离基的生成 链转移或增长 交联结构（2）. 逐步交联反应反应过程中，反应组分间有氢原

6、子的转移（加成反应）或在交联同时有低分子物生成（缩合反应）网状的体型结构交联度：大分子上总的反应活性中心已参与交联的分数。影响大分子交联的因素 1）温度：T，固化时间。固化时间H=Ae-bT，硬化速度V=Aeat+bT；2）硬化时间：硬化时间，交联度；3）反应物官能度：活性中心越多，能生成更多的交联点；4）应力：应力，交联度，反应速率加快。Chapter51.防老剂：用量：0.3 0.5 %，少数情况2 %功能：防止或抑制制品在加工和贮存、使用时遇到的一些聚合物的破坏作用。2.内增塑：在大分子链上或链中引入其他取代基或短链段，降低分子间力。Chapter61.挤出成型：借助螺杆或柱塞的挤压作用

7、，使受热融化的塑料在压力推动下，强行通过口模而成为具有恒定截面的连续型材的一种成型方法。种类：连续 螺杆挤出； 间歇 柱塞挤出。适用范围：原材料：热塑性、热固性（较少） 产品：管材、片材、线缆包覆等。2.注射成型：注射成型就是将塑料(一般为粒料)在注射成型机的料筒内加热熔化，当呈流动状态时，在柱塞或螺杆加压下熔融塑料被压缩并向前移动，进而通过料筒前端的喷嘴以很快速度注入温度较低的闭合模具内，经过一定时间冷却定型后，开启模具即得制品。这种成型方法是种间歇操作过程。 3.模压成型：又称压缩模塑；即将粉状、粒状、碎屑状或纤维状的塑料放入加热的阴模模槽中，合上阳模后加热使其熔化，并在压力作用下使物料充

8、满模腔，形成与模腔形状一样的模制品，再经加热(使其进一步发生交联反应而固化)或冷却对热塑性塑料应冷却使其硬化，脱模后即得制品。4.压延成型：将已经塑化的接近粘流温度的热塑性塑料通过一系列相向旋转着的水平辊筒间隙，使物料承受挤压和延展作用，成为具有一定厚度、宽度与表面光洁度的薄片状制品。 Chapter71.中空吹塑成型：将挤出或注射成型的塑料管坯(型坯)在高弹态时置于各种形状的模具中，并即时在管坯中通入压缩空气将其吹胀，使其紧贴于模腔壁上成型，经冷却脱模后即得中空制品。常用原料：聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、纤维系塑料和聚碳酸酯等。2.热成型：利用热塑性塑料的片材作为原料，夹在模

9、具的框架上，让其在Tg至Tf间的适宜温度加热软化，施加压力，使其紧贴模具的型面，取得与型面相仿的形状尺寸，经冷却定型和修整后即得制品。 3.冷成型：冷成型不属于一次成型和二次成型，它是移植金属加工方法(如锻压、滚轧、冲压等)，使塑料在常温(也可在聚合物Tg以下)下成型的加工工艺优点：成本低、生产周期短、加工范围大、无接缝浇口、无降解、取向度高；缺点：制品尺寸、形状、精度差；制品中分子取向明显引起强度各向异性。 Chapter81.手糊成型法：通过手工在预先涂好脱模剂的模具上，先涂上或喷上一层按配方混合好的树脂，随后铺上层增强材料，排挤气泡后再重复上述操作直至达到要求的厚度，最后经固化后脱模，必

10、要时再经过加工和修饰工序即得成品。手糊成型通常还包括袋压法、热压釜法、柔性柱塞法等。 2.卷绕及缠绕成型法：卷绕成型主要用以获得营状层合制品。胶布自胶布卷牵引出，经张紧辊和导向辊后在已加热的功支承辊上受热软化发粘，随后卷到包好底布的管芯上去，当卷至要求的厚度时，割断胶布，将卷好的管坯连同管芯一同取下送入加热炉进行固化，然后取出管芯即得层合管。 Chapter91.共混：将两种或两种以上的高分子材料加以混合，使之形成一种表现均匀的混合物，称为高分子共混物，这种混合过程称为高分子材料的共混。2. 塑料共混物 （高分子合金）：塑料塑料、塑料橡胶 2. 橡胶共混物（并用胶）：橡胶橡胶、橡胶塑料基本原理

11、Chapter11.简述高聚物的粘弹性的四元模型及其所模拟的高聚物形变随时间的变化规律。 聚合物的粘弹性，如应力松弛，蠕变可以用弹簧(模拟纯弹性形变)与粘壶(模拟纯粘性形变)组合的模型进行近似的定量描述。弹簧（描述理想弹性体的力学行为）和粘壶（描述理想流体的力学行为）的组合方式有串联和并联两种。四元件模型把四元件模型看成是Maxwell和Kelvin模型的串联四元件模型是较成功的，在任何情况下均可反映弹性与粘性同时存在力学行为。可以有效地模拟线形聚合物的蠕变全过程。不足：只有一个松弛时间，不能完全反映高聚物粘弹性的真实变化情况，因为链段有大小，对应的松弛时间不同。 Maxwell 模型 Kel

12、vin 模型 四元件模型形变：总= H+E+V其所模拟的高聚物形变随时间：普弹形变E：与时间无关，可回复；高弹形变H：与时间有关，可回复；粘性形变V：与时间有关，不能回复。 3. 高聚物形变一般由哪几部分组成？它们分别对应的分子运动形式是怎样的？总= H+E+V普弹形变H：键的拉伸，键角变化。对晶态高聚物，为平衡态时的位移形变。 高弹形变E：大分子链段的形变和位移（构象变化） 粘性形变V：大分子链的解缠和滑动引起的3粘弹形变滞后效应的原因、危害及避免方法。滞后效应:在动态力作用下，聚合物分子链由于跟不上外力作用速度而造成的形变总是落后于外力作用速度的效应。原因：长链结构和大分子运动的逐步性造成

13、的。(原因:由于链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时，链段的运动跟不上外力的变化，所以形变落后于应力，有一个相位差。越大，说明链段运动愈困难，愈是跟不上外力的变化。)危害：塑料注射成型产品的变形和收缩，降低制品的因次稳定性，严重的变形或收缩不匀还会在制品中形成内应力，甚至引起制品开裂，同时降低制品的综合性能。避免方法：在TgTf温度范围内对成型制品进行热处理，可以缩短大分子形变的松弛时间，加速结晶聚合物的结晶速度，使制品的形状能较快的稳定下来。某些制品再热处理过程中辅以溶胀作用。Chapter21.粘流态的高聚物具有哪些特征？（1）粘流温度（Tf）依赖于分子量的大小：随分子量M，Tf

14、。（2）粘度强烈的依赖于分子量：M，粘度。 （3）聚合物的流动是“蚯蚓式”的蠕动（4）粘流态时的流动中高聚物的构象是不断的变化的 （5）粘流态流动中伴随着一些奇特的粘弹行为：Baras效应（膨胀现象）韦森堡（Weissenberg）效应（包轴现象）高聚物液体出现的一些不稳定流动2.简述“缠结学说”，并用其解释假塑性流体“切力变稀”现象的原因。“缠结学说”：当分子量M达到一定程度时，柔性链线型高聚物（包括一些长短不一的支链高聚物）分子间形成“缠结”。主要有两种：一是因为分子链极易蜷曲而相互扭曲成结，使局部分子间作用力增大而形成的几何学缠结；二是无规蜷曲的大分子相互接触处的分子次价键力的交联点。两

15、种缠结分子流动的阻力，使粘度。整个高聚物熔体处于缠结和解缠的动态平衡之中。“切力变稀”的原因：当达到某值后，缠结解缠速度大于形成速度，即粘度开始下降，出现假塑性。 Chapter31.试推导牛顿液体在简单圆管中等温流动时的体积流率Q(从指数定律开始)。Chapter41.如何定量表征聚合物结晶及去向的程度？结晶度取向度2.试述加工过程中降解作用的利弊及对策。利用： 机械降解法制备接枝或嵌段共聚物； 对生橡胶进行塑炼降解以改善加工性能。避免： 保证原材料纯度； 严格干燥； 确定合理的加工工艺与条件； 改良加工设备与模具；加入适当助剂（抗氧剂、稳定剂等）。 3简述聚合物结晶的影响因素及其作用。（1

16、）冷却速度：冷却温差T较小缓冷过程，均相成核，易形成大球晶，使制品发脆，力学性能降低；T较大骤冷（淬火）过程。大分子链段重排的松弛过程滞后于温度变化速度，使结晶温度下降，甚至形成过冷液体，制品具有明显的体积松散性，结构不均引起内应力；T中等表面结晶较快，内部结晶较慢，理论上可获得晶核数量与其生长速率间最有利的比例关系。 （2）熔融温度和熔融时间：熔融温度和熔融时间，均相成核为主，结晶速度慢，晶体尺寸较大；反之，异相成核结晶速度快，晶体小而均匀。* 因过高温度会破坏聚合物中原有的残存晶态结构。（3）应力作用：a.晶体形态：无应力：对称球晶。应力：拉长球晶，串晶等。 原因： 应力晶体中伸直链数。

17、b.结晶速度： 应力，结晶速度加快作用。原因：初级晶核“原纤”的浓度随拉伸或剪切速率增大而升高。（4）杂质：促进:起成核作用，加促结晶，使球晶变小。* 有的杂质阻碍结晶过程。（5）溶剂：有些溶剂可促进结晶过程，如水对尼龙及聚酯。（6）链结构：规整性：规整度，对称性（无手性碳等）结晶能力 柔顺性：柔性，结晶能力其它结构因素支化：规整性结晶能力交联：链活动性，结晶能力分子间力：柔性，结晶能力；但作用强烈或有氢键，结晶。4. 影响聚合物降解的因素主要有哪些？（1）热降解：纯粹的热引起的降解。 无规断链 生成低分子量聚合物 侧基脱除 生成不饱和主链 解聚 生成单体（2）机械（应力）降解和超声降解：*

18、机理：因外力作用过大，大分子链断裂形成游离基。（3） 水解、化学降解和生化降解：逐步降解（4） 氧化降解： * 通常将空气存在下的热降解称为热氧降解。* PS热降解活化能为22.6Kcal/mol，形成过氧化结构后 10Kcal/mol。* 防止：抗氧剂（酚类、芳胺等）（5） 光解和光氧化 光解：光能共价键能 降解 红外光：125 KJ/mol * 光能 共价键能：160-600 KJ/mol 远紫外光：大气中O3吸收160 KJ/mol 近紫外光：羰基、乙烯基 可降解 光氧化作用：* 防止：光稳定剂（紫外光吸收剂、淬灭剂等） 5. 影响聚合物交联的因素有哪些？1）温度：T，固化时间。固化时间

19、H=Ae-bT，硬化速度V=Aeat+bT；2）硬化时间：硬化时间，交联度；3）反应物官能度：活性中心越多，能生成更多的交联点；4）应力：应力，交联度，反应速率加快。Chapter51.高聚物加工中的主要添加剂有哪些？其主要功能各是什么？（1）增塑剂 功能：改善加工性能（降低Tg,Tm,Tf）；改善制品性能（保留在制品中）（2）防老剂 功能：防止或抑制制品在加工和贮存、使用时遇到的一些聚合物的破坏作用。具体包括：抑制聚合物的降解作用 稳定剂去除聚合物中原有的和新形成的活性中心，以抑制聚合物继续降解。抑制聚合物的氧化作用 抗氧剂抑制聚合物的光降解作用 光稳定剂消除聚合物中杂质的催化作用 驱避剂（

20、3）填料 功能： 降低成本，减少聚合物消耗； 提高制品性能。（4）润滑剂 功能：改善塑料熔体的流动性，减少熔体与设备间的摩擦（5）着色剂 功能：使制品获得鲜艳的色彩，增进美观。（6）固化剂 功能：使树脂完成或加快交联反应。2.列举五种以上用于聚合物原材料混合的主要设备。初混合：捏合机、高速混合机、管道式捏合机等；混合塑炼：双辊塑炼机、密炼机、挤出机等。Chapter61塑料一次成型方法有哪些？挤出成型（挤塑、挤压、模塑）注射成型 压制成型，压延成型 铸塑成型 模压烧结成型 传递模塑 泡沫塑料的成型2.单螺杆挤出机的基本结构主要包括那几部分？基本结构：传动装置、加料装置、料筒、螺杆、机头与口模。

21、3注射成型工艺包括哪几个主要步骤？注塑机螺杆与挤出机螺杆有何区别?4.泡沫塑料的发泡方法有哪些？其原理各是什么？ 机械法：用强烈的搅拌将空气卷入树脂液中，先使其成为均匀的泡沫物，而后再通过物理或化学变化使其稳定。物理法 常用方法有：i）在加压的情况下先使惰性气体溶于熔融状聚合物或其糊状的复合物中，然后再减压使被溶解的气体释出而发泡；ii）先将挥发性的液体均匀地混合于聚合物中，而后再加热使其在聚合物中气化和发泡；iii）先将颗粒细小的物质(食盐或淀粉等)混入聚合物中，而后用溶剂或伴以化学方法，使其溶出而成泡沫；iv）先将微型空心玻璃球等埋入熔融的聚合物或液态的热固性树脂中，而后使其冷却或交联而成

22、为多孔的固体物；v）将疏松、粉状的热塑性塑料烧结在一起。 化学法：发泡气体通过混合原料的某些组分在过程中的化学作用而产生。Chapter71.何谓二次成型？二次成型的工艺方法主要有哪些？在一定条件下将一次成型得到的片、板、棒等塑料型材通过再次加工成型为制品的方法，称二次成型。中空吹塑成型 热成型 拉幅薄膜成型 冷成型（固相成型）2.为何结晶聚合物在进行薄膜拉幅是不希望其结晶？可采取何措施？为何最终只品种又希望有结晶结构？可采取何措施？ 温度：对无定形材料，T稍大于Tg以免结晶。T有利于取向。但T过大则薄膜强度较低易断裂； 拉伸速度：V拉，薄膜易破裂；延伸率，取向度； 拉伸比：，取向度； 热定型

23、条件：无定形材料TgTf，结晶材料在结晶速率最快的温度点（0.85Tm）； 冷却速度：V冷却，取向结构易及时固定。 3简述冷成型工艺的基本条件何优缺点。1）玻璃态时加工料坯与成型产品比较接近；2）成型温度由室温至高于室温10一20，可低于Tm或Tf；3）成型时在屈服点加压进行。 1）优点：成本低、生产周期短、加工范围大、无接缝浇口、无降解、取向度高；2）缺点：制品尺寸、形状、精度差；制品中分子取向明显引起强度各向异性。 Chapter81.高分子复合材料的主要制备工艺有哪些？简述其流程。1）手糊成型法 通过手工在预先涂好脱模剂的模具上，先涂上或喷上一层按配方混合好的树脂，随后铺上层增强材料，排

24、挤气泡后再重复上述操作直至达到要求的厚度，最后经固化后脱模，必要时再经过加工和修饰工序即得成品。2）层压成型法 3）模压成型法聚合物+填料 预混或预浸 模压料 压制成型 后处理 4）注射成型法填料为短纤维 在料斗中混合； 长纤维 在机头处混合； 纤维毡 在模具中混合。 5) 卷绕及缠绕成型法卷绕成型主要用以获得营状层合制品。胶布自胶布卷牵引出，经张紧辊和导向辊后在已加热的功支承辊上受热软化发粘，随后卷到包好底布的管芯上去，当卷至要求的厚度时，割断胶布，将卷好的管坯连同管芯一同取下送入加热炉进行固化，然后取出管芯即得层合管。Chapter91.高分子共混物的制备方法有哪些?各有何优缺点？1）物理混合法 干粉共混：将不同类型的高分子物粉末在球磨机、螺带式混合机、捏合机以及其它形式的非加热熔融的混合设备中混合。优点：设备简单、加工费用低和大分子受机械破坏程度小； 缺点：混合分散效果较差，制品