阿达玛变换近红外光谱仪

1、化学0601 王丽 06230102阿达玛变换近红外光谱仪 近红外光谱仪器根据分光原理可以分为二大类:一类是传统光学分光技术;另一类是现代数字变换光谱技术。传统光学分光技术有:滤光片分光，光栅分光，二极管阵列检测C CD-NIR和声光调谐AOTF-NIR;现代数字变换光谱技术有:傅立叶变换和阿达玛变换。 滤光片分光技术仪器制作简单，价格较低，但由于采集光谱数据点少，滤光片的峰宽较宽等原因，这导致所得样品的光谱信息较少;光栅分光技术采集光谱数据点多，所得样品的光谱信息丰富，仪器价格较低，但扫描速度较慢，光源经过分光后每个波长点的能量较低，所得光谱图的信噪比较差，由于光栅通过转动仪器抗振性能差;二

2、极管阵列CCD检测技术采集光谱数据点多，所得样品的光谱信息丰富，扫描速度快，仪器抗振性能好，但由于采用固定光栅分光结合CCD二级管阵列实现对不同波长光的检测，光源能量经过光栅分光后分配到每个CCD二级管上的光能量较低，所得光谱图的信噪比较差;声光调谐AOTF技术采集光谱数据点多，所得样品的光谱信息丰富，扫描速度快，由于没有运动部件易受潮部件，仪器抗振和防潮性能好，不足之处是仪器价格较高。 现代数字变换光谱技术主要是采用傅立叶变换实现分光的近红外光谱技术。它具有光通量大，所得光谱图的信噪比高，采集光谱数据点多，所得样品的光谱信息丰富，扫描速度快等优点，但由于干涉器有运动部件，仪器抗振性能较差，当

3、采用KBr材料制作干涉器时，由于KBr材料防潮性能差，导致仪器的防潮性能差。针对现代数字变换光谱技术所具有的优点，存在的不足，开发了基于阿达玛变换的光谱分析技术，阿达玛变换光谱技术是最新一代的现代数字变换光谱技术fzl，具有光通量大，所得光谱图的信噪比高，扫描速度快等优点，由于实现阿达玛变换光谱技术的仪器没有运部件，仪器抗振性能好，实现阿达玛变换光谱技术的微镜表面镀的是铝材料，防潮性能好，避免了傅立叶变换光谱技术存在的不足。1阿达玛变换(Hadamard Transform, HT)基本原理 从数学上讲，阿达玛变换实际上是统计学中的称量设计在光学中的应用，n个物体，分组称量所得各物体的重量，比

4、一个一个单独称出的重量要准确。因此，如果采用n个HT模板对试样信号进行调制，可得到n个调制的信号，用检测器检测每一个调制信号的量值，n次测量后则可以通过HT把n次测得的调制信号还原成试样的信号。在常规测量中，检测器在每一时间间隔里只检测一个分辨单元的信号强度，而阿达玛变换多通道检测技术在同一时间里却可以同时检测多个分辨单元里组合信号的总强度。在相同的实验条件下，经阿达玛变换后，信号的均方差可减小(n+1)z /4n倍，信噪比可提高(n+l)/2n"倍。取n=100时，信号的均方差可减小25.5倍，信噪比可提高5倍。从最简单的三元素光谱测量来讨论HT的原理3 如图1(a)示，对于三光谱

5、成分X, Xz, X3可以采用单次测量每一个成分的方法来获得它的量值。同样，也可以用组合的方法，即每次测量其中两个光谱成分的量值，如图1(b)示，三次独立的测量过程将产生三个线性无关的方程组，三个方程组可写成矩阵的形式(1代表透光，0代表阻光)。 通过解矩阵方程，来求得X, X2. X3的值，这种由测量值矩阵还原成原始光谱成分的矩阵转置称为HT转置。在实际应用中，人们往往用这种方法来测成百甚至上千个光谱单元的量值，不管所测的光谱成分的个数为多少，其原理是完全一样的。它的理论模型是法国数学家Hadamard提出的一种n阶矩阵方程4。实现阿达玛变换的关键在于HT模板的设计，对于一个由n个单位元素组

6、成的模板，每次测到的信号y可以写成 （1） 式(1)中yi是用第J块模板调制产生的信号的总和，xi是该模板上第i个元素所产生的信号，矢量的值对每一个透过的元素为1，对不透过的元素为0. 写成矩阵的形式为 Y=S·X (2) 对式(2)求解得 (3)由矢量X即可还原成目标的信号。所以S这个开关矩阵的实现是整个阿达玛变换的关键，目前的实现技术主要采用数字微镜(Digital MicromirrorDevice, DMD)技术，它是由成千上万个可以独立寻址和转动的微型光反射镜组成的半导体光开关阵列，它既是一种微电机系统(MEMS)，也是一种反射式空间光调制器(SLM)。其结构5和偏转6示意

7、如图2,3所示2阿达玛变换近红外光谱仪器系统结构 阿达玛变换近红外光谱仪由光源、光栅、微镜阵列、检测器组成，光源发出的连续光经过光栅分光后，不同波长的光投射到微镜阵列(HT模板)的不同位置上，不同波长的光分别经相应的微镜反射后全部集中到检测器上。 阿达玛变换近红外光谱仪采用的HT模板是由100个直线排列微镜组成的数字微镜阵列(DigitalMicromirror Array, DMA)，每个微镜为边长16um的正方形，微镜之间有1u m的间隙，微镜的偏转由集成电路控制，可产生十10°和一10°的偏转。微镜偏转到+10°时，将入射光信号反射到检测器上，当微镜偏转到一

8、10°时，将入射光信号反射到检测器之外。 1.光栅分光后不同波长光首先投射到微镜阵列上。 2.电控微镜阵列选择不同波长。 3.不同波长聚合到单个检测器上。 4.每次电控选择一个模板，一次检测数个波长信号。5.检测器检测到信号可以用一个数学公式表示。 由电控信号选择合适的开关阵列，经过数学变换(阿达玛变换)就可以由不同的检侧信号反变换出不同波长。 仪器技术指标 (1)波长范围:930-1690nm ;(也可以定制更换检测器将波长扩展到$00-2500nm) (2)仪器光谱带宽7nm ; (3)绝对波长精度:士0. 6nm (4)杂散光:<0.01% (5)稳定性:<0.05

9、% (6小时) (6) A/D转换:24 bit (7)波长扫描方式:电扫描(无运动部件) (8)样品工作方式:吸收(l Omm比色池、透射光纤)、反射光纤 (9)光谱扫描速度:测量时间<10毫秒/通道，<1秒/谱图; (lo) 光谱采集数目:100个波长采集信号点 (11) 检测器:InGaAs(可选其他检测器扩展波长范围) (12) 工作温度:一10一75 0C (13) 储存温度:-40一85 0C (14)功耗重量尺寸:总功耗小3W，重量约3kg,外型尺寸250* 150*90mm外型尺寸3实验及结论 用HT 100型阿达玛变换近红外光谱仪(如图5所示)对30个普通汽油样品

10、(无添加剂)进行了光谱测量。采用偏最小二乘回归法r;建立汽油的研究法辛烷值的校正模型，用交互验证法r给出的预测结果如图6所示。从图6中可以看出模型的相关性很好，满足国家标准方法的要求。 阿达玛变换近红外光谱仪能像傅立叶变换那样快速获得高信噪比信号，同时无运动部件和无怕潮湿部件，克服了傅立叶变换仪器存在的防潮抗震问题，尽管存在光谱分辨率较大的缺点，但是结合化学计量学以及计算机技术的发展，可以在数学模型的建立方面得到弥补，阿达玛变换近红外光谱仪将会成为更理想的新一代便携式近红外光谱仪。4、应用4.1光谱应用图3为HT在光谱应用中的示意图.在光谱应用中，人们一般用阿达玛模板来取代单色仪的入射或出射狭

11、缝或两者，以获得多通道同时检测能力和提高仪器的信噪比.在这方面国外早在70年代，就做了大量工作，并取得了显著的效果.而国内在该领域，张炳泉和张复礼从80年代初开始在基础理论和应用两方面进行了探讨，并取得了一些可喜的进展.我们实验室从80年代末期开始，从事HT光谱(HTS)在分子光谱领域中的应用研究，先后研制成了单编码和双编码HT光谱仪.suglmot在1986年研制出了一种无狭缝的低分辩率的近红外阿达玛光谱仪，该仪器用阿达玛编码的16个发光二极管(LED)来填充光栅光谱仪的入射狭缝(作光源)，检测器为32个元素的锗光二极管阵列，由于用编码LED代替常规光度计的入射狭缝，提高了仪器的光通量，从而

12、使该仪器具有常规仪器所不具有的入射光通量大的优点.与此类似，VanTassel和Wang把固定的模板系列应用到阵列检测的摄谱仪上.在原子发射光谱(AES)方面，Fateley研究小组利用液晶空间调制器作为阿达玛编码的模板，把HTS应用于火焰原子发射光谱，克服了常规FTS和移动式模板HTS与AES结合中存在的多通道缺点.在拉曼光谱方面，Fateley研究小组采用127个元素的固定模板，获得了十分完善的拉曼光谱图，这种仪器造价很低，且十分适于过程控制分析，常规分析和工业水平的分析应用.在实际中，人们常常用近红外激发光源来获得不受荧光影响的拉曼光谱图，但几乎所有这方面的研究均是在FT一红外光谱仪上通

13、过用滤光片消除瑞利线的办法实现的.Fateley研究小组为这方面的研究提供了带有HT系统的光栅光谱仪，如果不用特殊的滤光片限制光谱的范围，该仪器将能自动地记录完整的拉曼光谱，这种完整的拉曼谱图对化合物的识别是很有用处的.在HTS技术中，模板覆盖的波长范围与光谱的分辩率往往是相矛盾的，通常必须根据实验的要求在二者之间作出取舍，或采取折衷的办法.例如模板单位元素的宽度越大，整个模板覆盖的波长范围就越宽，而光谱的分辩率却越低，Fateley研究小组在这方面进行了详细的研究.除了系统的多通道优点外，象FTS一样，固定模板的HTS一拉曼光谱还具有波长准确度高的优点.Fateley研究小组还把HT应用于光

14、声光谱，并把该系统用于测试试样的深度轮廓曲线，收到了良好的效果.MS提供了多通道优点。另外，日本国立环境研究所的N.Sugimot计划实施一种监测地球对流层和同温层中痕量气体的阿达玛激光长光程吸收光度系统，他的研究表明，该系统不仅对测量对流层和同温层的气体十分有效，而且对检测地球地区性污染有效.4.2图象应用阿达玛变换技术应用于图象分析一个很重要的特点是能用一个检测器获得多维图象，尤其对于没有多通道检测器或多通道检测器没有广泛应用的研究领域(如X一射线波段)，对于光声和光热光谱，HT图象更是具有其魅力.图4为HT图象原理图.HT图象包括信号编码图象和光源编码图象，前者将提供多通道优点，后者将提

15、供能量分布优点.后者对于易受热损伤的生物试样来说有着重大意义，因为利用这一点能使激发光能量减少最少2个甚至3一4个数量级，且能保持信号强度不受影响.Coufal等首先获得了在质谱方面，HT技术的应用有二种方式，我们在此先介绍与色散光谱仪中类似的一种，阿达玛模板被放在磁力加速器的出口处，用单检测器来检测编码的离子束，这一技术给一维HT源编码的光声光谱图象亡，Zhang等脚获得了二维HT源编码光声光谱图象·Morris研究小组在HT图象领域做了大量的研究，在光热偏转光谱成象方面，他们取得了源编码的光热偏转图象.象光声光谱一样，横向光热偏转(TPD)没有一种可利用的图象检测器，HT多通道技

16、术对于获得TPD图象是必不可少的.利用该技术，在不降低仪器信噪比的前提下，他们使激光激发光源的能量衰减了2个数量级.他们的研究表明，HT-TPD技术十分适合于对热不稳定的蛋白质的测量·同时，他们还发现除了能量分布优点外， 大多数源编码的图象为近场图象，所谓近场图象即指阿达玛模板尽可能地紧贴着所要琅图象的试样，使试样面积几乎等于光栏面积.这种近场图象限制了图象的分辩率，因为在人多数情况下，模板制作技术只能提供单位缝宽度为50um或稍大一些的模板·但是，光学技术给人们提供了另一种方法，即先用模板对光源进行编码，然后再用光学元件压缩编码光源，这样就可获得小于模板缝宽的空间分辩率.

17、这一技术在光声、光热偏转侧及拉曼光谱方面均有应用，在文献中，用单位缝宽为150一400um的模板，获得了空间分辩率为13um的光热图象.因此，有理由相信，只要选择合适的光学技术将能获得不为光衍射限制的图象，实际上，在文献中，Morris已获得了近于光衍射限的显微拉曼图象.信号编码的图象应用更为广泛，Hercules等之成功地把HT成象技术应用于电子光谱分析(ESCA)，他们的研究表明了HT技术应用于众多分析方法的可行性.科学家们还研究了HT一X射线图象，他们利用阿达玛模板分别对星云、日辉、太空黑洞和核反应中的等离子体等发出的X一射线信号进行编码检测.阿达码信号编码图象在振动光谱方面应用广泛.K

18、raenz等在1982年把二维阿达玛图象系统与FT一IR一显微镜结合起来，获得了完全的空间/光i普分辩、空间分辩率为每个象素点为50um的64*65象素点图象·Morris研究小组除了在HT一PDS图象方面做了大量的工作外，在HT一拉曼光谱图象领域也取得了令人瞩目的成就.他们先后发展了源编码的显微拉曼图象俐和信号编码的显微拉曼图象，在该领域，他们采用两种方法来获得三维(两个空间维，一个光谱维)图象，一种是用单检测器，二维模板系列来获得三维显微拉曼图象.最近，他们发展了用一维模板和多通道检测(CCD)相结合来获得三维显微拉曼图象的方法，图5为该方法的示意图，该方法能同时获得多个光谱带的

19、拉曼图象.在前一种方法中，一般用单色仪来获得光谱分辩，用光电倍增管作检测器，而在后一方法中，由于采用二维CCD作为检测器(如图5)，因而图象的一个空间维和光谱维为CCD提供，而另一个空间维则为线性阿达玛模板所提供.Morris用该仪器获得了255又256象素点的图象·另外，Morris等用他们设计的HT一显微拉曼图象系统分析了许多用常规方法难以检测的试样.在国内，吴继宗等也开展了HT成象技术的研究，并用他们研究的仪器获得了Hg灯5461人，5770人、5790人的成象光谱图.我们实验室从1990年开始开展HT显微荧光图象分析的研究，现已成功地研究出了HT显微荧光图象分析仪，并已把该仪

20、器应用于植物细胞内DNA、RNA和蛋白质的定性、定量分析，和人乳腺癌细胞内DNA的倍性和细胞形态分析，研究结果显示了HT给分析仪器提供的单检测器的多通道成象能力和高的信噪.以上的研究均是采用二维移动式模板，Fateley研究小组利用二维固定式模板获得了光声、光热和荧光图象.4.3阿达玛激发序列的应用在光学和X一射线光谱中，阿达玛模板被直接用来对光谱和图象进行编码，然而，HT还有另外一个方面的应用，即可以按阿达玛序列的方式来直接发出激发信号.在NMR中，Bolinger和Leigh提出了频率轮廓与阿达玛序列相一致的频率选择的激发 脉冲，利用该技术，获得了三维NMR图象Bliimieh和Ziesow描述了一种处理阿达玛NMR光谱中非线性饱和效应的技术.在电化学中，小振幅正弦波函数的HT系列被用来激发交流极谱中的滴汞电极该技术与常规交流极谱是相似的，但效率更高.在质谱中，阿达玛系列被用来提高串联傅立叶变换质