稀乙烯法与纯乙烯法合成乙苯的技术经济对比

1、项目评价稀乙烯法与纯乙烯法合成乙苯的技术经济对比刘东宁(岳阳兴长石化股份有限公司,414000摘要:概述了催化干气制乙苯工艺与分子筛催化合成乙苯工艺技术的研究现状与进展,分析比较了两种工艺路线的技术经济指标。认为炼油企业利用催化干气制乙苯工艺技术在经济上是可行的,进一步优化装置的工艺流程,加强装置的精细操作,降低生产过程的单位能耗、物耗水平,是推广和发展该项工艺技术的关键。关键词:催化干气乙苯工艺技术经济性收稿日期:2002210222。作者简介:刘东宁,男,高工。长期从事石油化工行业的研究与技术开发工作。曾获中石化科技成果三等奖,获两项国家专利,发表科技论文多篇。乙苯是重要的化工原料,主要用

2、于脱氢生产苯乙烯,苯乙烯是制造聚苯乙烯及共聚物的化工原料单体。目前,乙苯的生产主要采用分子筛催化合成乙苯工艺(以下简称纯乙烯工艺或纯乙烯法:主要可分为气相分子筛法、液相分子筛法、催化精馏法、AlCl 3法(由于腐蚀性强、污染严重,逐渐被淘汰等,全世界乙苯年产量达20Mt 以上。纯乙烯工艺是纯乙烯与苯在分子筛催化剂的作用下进行烷基化反应合成乙苯工艺。由于该工艺采用的原料为纯乙烯,因此,乙苯生产被限制在乙烯生产企业的范围内。使乙苯、苯乙烯的生产受到了行业和地域的限制,影响了后续产品的开发和利用。为了综合利用炼厂催化干气中的乙烯资源,美国Mobil/Badger 公司合作开发的,以ZSM 25高硅沸

3、石为催化剂,生产乙苯的气相分子筛工艺取得工业化实验成功,并于1992年在英国Stanlow 建成投产了160kt/a 的第一套大型工业化装置。由中科院大连化物所、抚顺石化公司石油二厂、洛阳石化工程公司联合开发的催化裂化干气与苯烃化制取乙苯成套工艺(以下简称稀乙烯工艺或稀乙烯法技术是具有独立知识产权的专利技术,目前处于国际先进水平。自1993年抚顺石油二厂30kt/a 干气制乙苯装置采用第一代技术投产后,联合开发体又成功地开发出第二代乙苯工艺技术。应用第二代技术的林源炼油厂30kt/a 乙苯装置和大连石化公司100kt/a 乙苯装置已分别于1996年12月和1999年11月一次开车成功,目前装置

4、运行正常。产品的各项主要技术质量指标都达到或超过了设计值。目前,我国炼厂催化裂化生产能力达60Mt/a ,副产干气达2000kt/a 以上,其中300500kt/a 的乙烯资源没有获得很好的利用,而我国对苯乙烯需求量仍供不应求,部分尚依赖进口。因此,综合利用催化干气中的乙烯资源,进一步研究和推广稀乙烯工艺,对于炼油企业的发展具有重要的现实意义。1稀乙烯工艺与纯乙烯工艺111纯乙烯工艺纯乙烯工艺主要有气相分子筛法、液相分子筛法和催化精馏法。气相分子筛法采用ZSM 25沸石分子筛催化剂的气相合成乙苯工艺,反应介质苯与乙烯均为气相,反应温度370420。该工艺催化剂用量少,无设备腐蚀和环境污染,乙苯

5、收率高,能量利用率高。液相分子筛法采用Y 型(或型分子筛催化剂,催化剂浸没于液态苯中,乙烯鼓泡溶解于液态苯,再与苯在催化剂表面进行反应生成乙苯,反应温度250270,压力72第2期(2003石油化工技术经济317414MPa。该工艺的特点是反应在液相中进行,反应器内不出现飞温,采用孔径Y型(或型分子筛,反应生成较为顺畅,无需较高的反应温度。产品中二甲苯含量低,催化剂不易结焦。但是,液相传质慢,催化剂利用率低。催化精馏法对液相分子筛法进行了改进,将反应热直接用于分离,降低了分离的热负荷,能耗低,延长催化剂的使用寿命;提高乙苯的选择性。112稀乙烯工艺中科院大连化物所、抚顺石化公司石油二厂、洛阳石

6、化工程公司联合开发的稀乙烯工艺,催化干气不需经特殊精制直接用作反应气与苯烃化制取乙苯,在3884催化剂作用下,反应温度380420,压力017110MPa,进料中苯与乙烯的物质的量比为51,乙烯生成乙苯的选择性大于99%,乙烯回收率达90%以上。该工艺因采用不需经特殊精制催化干气直接用作反应气,工艺流程短、技术指标先进。在装置投资和能耗上,优于美国Mobil/Badger工艺,据介绍,原料预精制部分的投资约占乙苯装置总投资的60%,据统计,用干气制乙苯比用纯乙烯与苯合成乙苯工艺的成本低612%。目前,该技术已发展到第三代和第四代技术。即烃化反应和反烃化反应分别放在两个反应器中进行,气相反烃化改

7、为液相反烃化,可将乙苯产品中二甲苯的含量降低到1000×10-6以下。2问题及分析211主要工艺技术特点分析纯乙烯工艺与稀乙烯工艺的最大不同就在于稀乙烯工艺采用的是未经特殊精制的干气直接作为反应气与苯进行烷基化反应制取乙苯,而纯乙烯工艺则用纯乙烯作为反应原料,因此,稀乙烯工艺80%以上无需反应的各类气体组分被升温后,进入反应、分馏系统后,主要引起了两个方面的问题:引起副反应的增加,加大了精馏系统脱除副产物的难度,主要是二甲苯难以用精馏的方式脱除,导致产品中二甲苯的含量较高,最终将进入制成品。无需反应的各类气体组分被升温后,进入反应、分馏系统,增加了装置的能耗、物耗、催化剂单耗损失。2

8、12副产物二甲苯烷基化反应的同时有较多的副产物生成,由于稀乙烯工艺采用的是未经特殊精制的干气直接作为反应气,这种副产物较纯乙烯工艺更多,其中除了多乙苯可进一步转化为乙苯外,其他副产物主要有甲苯、二甲苯、异丙苯、甲乙苯、丁苯等,这些副产物都要在后续精馏工段中脱除,其中二甲苯最为特殊,由于二甲苯与乙苯是同分异构体,其沸点差很小,反应中浓度又很低,难以用精馏的方式脱除而带入乙苯产品中。文献认为,在烷基化体系中,二甲苯主要来源是由C9以上的芳烃通过脱烷基、异构化、歧化等过程生成。而C9以上的芳烃主要是由于未经特殊精制的原料干气中含有少量的乙烯低聚产物丁烯、丙烯等与苯烷基化生成。因此,适当控制干气中丁烯

9、与丙烯含量,抑制乙烯低聚产物的是降低二甲苯含量的关键。在稀乙烯法第一代工艺中,烷基化反应和烷基转移反应是在同一个反应器中进行,由于多乙苯原料中C9以上的芳烃组分在反应体系中不断循环累积,使烷基转移反应中生成二甲苯的含量升高。因此,在稀乙烯法第二代工艺中,即单独设置了烷基转移反应的反应器,使用与烷基化反应不同的催化剂。而且在第三代工艺中,气相烷基转移反应改为液相烷基转移反应。由于二甲苯在后续的苯乙烯、苯乙烯聚合加工中不易转化,最终将带入制成品中。但微量二甲苯并不影响产品性能,只是在食品包装中,将对使用者的健康构成危害。若苯乙烯用于普通材料时原料乙苯中二甲苯的含量仅要求低于012%,而稀乙烯第三代

10、工艺可将原料乙苯中二甲苯的含量控制1000×10-6以下,因此,稀乙烯工艺可以满足苯乙烯用于普通材料时的要求。213装置的能耗、物耗(苯物耗、催化剂单耗指标由于稀乙烯工艺采用的是未经特殊精制的干气直接作为反应气与苯反应制取乙苯。增加了装置的能耗、物耗、催化剂单耗损失。但是,催化干气是一种价格低廉的炼厂燃料气,与纯乙烯在价格和成本的竞争上优势明显。因此,该工艺在满足产品质量的前提下,装置生产过程中,能耗、物耗、催化剂单耗等费用的上升能控制在纯乙烯工艺单位制造成本范围内,稀乙烯工艺就有竞争力。3各项主要工艺技术指标与产品质量的对比82石油化工技术经济第19卷311产品质量抚顺石化公司石油

11、二厂与大连石化公司稀乙烯法乙苯/苯乙烯装置产品的各项主要技术质量指标见表1,其中:乙苯纯度达到9917%,超过了设计值,乙苯中二甲苯含量达到1300×10-6,达到或超过了设计值。目前装置运行正常,产品的各项主要技术质量指标,达到了设计要求。从表1可看出,在苯乙烯产品无特殊要求的情况下,用于普通材料时,原料乙苯中二甲苯的含量要求低于012%,既可满足后序其他产品工艺的要求(除不能满足食品级的要求外。而且,通过采用第三代技术,乙苯中二甲苯含量可降到1000×10-6以下,通过对装置工艺流程的进一步优化组合,无论产品质量、装置的能耗、物耗指标都将得到进一步提高。表1纯乙烯工艺与

12、稀乙烯工艺、技术指标对比项目纯乙烯工艺(分子筛液相法纯乙烯工艺(分子筛气相法稀乙烯工艺(抚顺生产反应类型液相、分子筛气相、分子筛气相、分子筛催化剂寿命6年、再生周期2年2年、再生周期1年以上2年、再生周期6个月产品质量分数,%991899189917(大连乙苯中二甲苯含量,×10-6603001300(大连反应温度/反应压力/MPa 苯乙烯250270370420370380 3153170178557装置能耗(标油/kgt-13313(茂名苯乙烯装置建设投资/亿元416(100kt/a乙苯/苯乙烯316(60kt/a乙苯/苯乙烯318(100kt/a乙苯/苯乙烯312纯乙烯与稀乙烯

13、工艺物耗以及相关工艺技术指标对比稀乙烯工艺物耗(主要是苯耗偏高主要原因是由于催化干气尚未提纯精制,无需反应和一些受控的各类气体组分进入反应器,引起受控组分(干气中含有少量的乙烯低聚产物丁烯、丙烯等的副反应,主要加大了反应与分馏系统的物耗损失。联合开发体与抚顺和大连通过多年的摸索,进一步完善装置工艺流程,对物耗(主要是苯耗问题,已取得了一些有效的实际操作经验。提出了五点工艺技术控制措施:干气中丙烯含量控制在013%以下;干气脱硫,含量控制在200×10-6以下;调节循环水温度,控制反应尾气吸收温度;控制多乙苯塔底重油的排放,设计比值012;控制反烃化反应甲苯含量不能过高。从表1纯乙烯与

14、稀乙烯乙苯设计值与实际生产的工艺、技术指标对比情况看出,在苯乙烯产品无特殊要求的情况下,稀乙烯工艺实际工况的苯单耗比纯乙烯工艺高50kg/t,产品质量(除不能满足食品级的要求外可满足后序其他产品工艺的要求。而且,通过采用第三代技术,对装置工艺流程的进一步优化组合,无论产品质量、装置的能耗、物耗指标都将得到进一步提高。313稀乙烯法与纯乙烯法能耗值对比表2列出了稀乙烯法与纯乙烯法能耗值对比情况。稀乙烯工艺主要以消耗燃料气,副产蒸汽(放热反应为装置提供热能,生产乙苯的单位能耗为每吨乙苯耗标准燃料油达329kg,每吨乙苯副产蒸汽(放热反应4t,而纯乙烯工艺则以输入高压蒸汽的方式提供。因此,优化工艺操

15、作降低燃料气的消耗,使副产蒸汽达到合理的内部平衡互供,是降低能耗的关键。采用稀乙烯法乙苯/苯乙烯联合装置的形式,在满足了能量内部平衡互供的条件下,通过对工艺技术的进一步优化设计,能耗水平可进一步降低。表2纯乙烯工艺与稀乙烯工艺能耗对比项目耗量纯乙烯工艺稀乙烯工艺综合能耗/MJt-1燃料气/kgt-132514938150合计10951836638195 314催化剂寿命与催化剂再生周期由中科院大连物化所研制的稀乙烯烃化与反烃化催化剂,通过对催化剂和工艺进行改进,抚顺92第2期(2003刘东宁1稀乙烯法与纯乙烯法合成乙苯的技术经济对比石化与大连石化在装置的运行中对硫以及有害杂质含量的控制,设置两

16、台反应器互为备用等措施,催化剂再生周期已超过半年,催化剂寿命超过两年以上,已达到和接近设计值。4技术经济性比较411初步经济分析从稀乙烯法与纯乙烯法两种工艺下各项工艺技术、经济指标对比情况看,稀乙烯工艺中能耗、物耗、催化剂单耗等费用的上升,可以认为直接采用低廉催化干气作原料制乙苯是提纯乙烯后制乙苯所付出的代价,只要这种代价(费用的上升控制在纯乙烯工艺单位制造成本范围内,稀乙烯工艺的生产就是合理的、有竞争力。按目前全国平均原料价格:催化干气1000元/t,苯3200元/t,乙烯4400元/t,纯乙烯法与稀乙烯法的乙烯、苯单耗按目前实际生产数据测算(见表3。表3纯乙烯法与稀乙烯法的乙烯、苯单耗t/

17、t项目纯乙烯法稀乙烯法乙烯单耗012660128013苯单耗01740179因稀乙烯烃化反应后,未反应的气体仍作为干气使用,干气中乙烯含量约在16%18%,现以16%计,在不考虑反应前后干气价格差的前提下,纯乙烯法与稀乙烯法每吨乙苯耗乙烯的价差为:01266×4400-01280116-01280116(1-16%×1000=890元/t;纯乙烯法与稀乙烯法每吨乙苯耗苯的价差为:3200×(0179-0174=-160元/t。两类乙苯工艺产品,纯乙烯法与稀乙烯法原料成本高730元/t。因此,本文认为在产品质量无特殊要求的情况下,如稀乙烯比纯乙烯工艺单位能耗、燃动力

18、等费用低于700元/t,则稀乙烯工艺就能有较强的竞争能力。412纯乙烯法与稀乙烯法实际工况下主要经济技术指标对比测算表4列举了30kt/a稀乙烯工艺乙苯/苯乙烯与60kt/a纯乙烯工艺乙苯/苯乙烯实际工况下主要经济技术指标对比值,以纯乙烯法与稀乙烯法两家2001年全年实际统计值为基础数据,主要原材料价格均按2001年12月实际值进行测算,催化干气1000元/t,苯3000元/t,乙烯4490元/t。表4纯乙烯法与稀乙烯法实际工况下主要经济技术指标对比项目乙苯/苯乙烯稀乙烯工艺3乙苯/苯乙烯纯乙烯工艺气相法乙苯/苯乙烯纯乙烯工艺液相法装置能力/kta-1306060原料费286636033689

19、燃动力821440356工资461623182318折旧费4416163453抚顺石化公司装置生产。从表4可以看出,稀乙烯工艺装置为30kt/a 规模,采用第一代技术,而且乙苯与苯乙烯装置分离,能量无法内部平衡互供等不利情况下,将两套装置按组合装置进行比较,稀乙烯工艺乙苯/苯乙烯装置的单位制造成本为4419元/t,比纯乙烯工艺气相法低364元/t,比纯乙烯工艺液相法低94元/t。我们认为,通过采用第三代技术,对装置工艺流程的进一步优化组合,无论产品质量、装置的能耗、物耗指标都将得到进一步提高,在此基础上,稀乙烯工艺乙苯/苯乙烯联合装置在通过进一步的优化设计后,装置的经济指标与国内同规模的纯乙烯

20、工艺乙苯/苯乙烯装置相比,有一定的竞争能力。5结语(1催化裂化干气与苯烃化制取乙苯成套工艺技术,已基本成熟。工业化装置的工艺技术、原(下转第34页A Discussion about Evaluation Indicators ofInvestment Project of Oil2gas ExplorationWang Chunguang Liu Yujiang(S IN O PEC S hengli Oil Fiel d Co.,lt d.,Dongyi ng,257237ABSTRACTThe characteristics of development project of oil2g

21、as exploration are different from those of ordinary in2 dustrial project.Year after year,the decrease of the output of raw oil and then the income results in the in2 crease of unit cost of project and the reduction of profit target.Starting from the general production rules and techno2economic chara

22、cteristics of development project of oil2gas field,this paper preliminarily studies the relevant problems of these projects such as evaluating system and base values etc.,puts forward several primary opinions and suggestions,and hopes that it will be useful to the decision2making.K eyw ords:explorat

23、ion of oil2gas field,evaluation indicator,base value,discussion(上接第30页料乙苯产品质量都已基本达到或接近设计要求,在苯乙烯产品用于普通材料时,可满足后序产品工艺的要求(除不能满足食品级的要求外。采用稀乙烯工艺技术上是可行的。(2稀乙烯法与纯乙烯法两种工艺在经济上相比,从我们对工业化装置调查的结果以及测算的数据表明,稀乙烯工艺技术在经济上也是可行的。进一步优化装置的工艺流程,加强装置的精细操作,降低生产过程的单位能耗、物耗水平,是提高装置成本竞争力、推广和发展该项工艺技术的关键。(3应充分发挥稀乙烯工艺乙苯/苯乙烯联合装置放、吸

24、热反应中能量互供的优势,降低能耗,从我们调查与测算,采用稀乙烯工艺乙苯/苯乙烯联合装置,可使单位产品成本下降200300元/ t,可进一步提高装置整体的经济竞争能力。(4由于稀乙烯工艺合成乙苯都是在加工低硫大庆原油的炼厂中实现的,对于加工含硫原油炼厂是否有影响,尚缺乏实践数据。参考文献1陆铭等1分子筛催化合成乙苯工艺与技术述评1化工进展, 2001,(42吴茨萍等1炼厂干气的分离回收和综合利用1现代化工, 2001,(53蔡耀日1催化裂化干气的加工与综合利用1炼油设计,2000, 30(64张振亮等1国内外干气制乙苯工艺对比(J1现代化工,1998, 18(95王清遐等1催化裂化干气中乙烯与甲基烃化制甲基乙苯(J1石油化工,1997,26(11:800803致谢:本文在课题的调研、数据的收集与整理方面,得到了中科院大连化物所王清遐教授、抚顺石化公司贺忠民总工等的大力支持和帮助,在此表示由衷的感谢。T echno