聚砜-分子筛杂化膜的制备与透气性研究

1、聚砜-分子筛杂化膜的制备与透气性研究                        摘要：采用流延法制备了聚砜-分子筛杂化膜，并对该膜材料的结构、形貌和气体渗透性能进行了表征。结果表明：杂化膜材料中分子筛-4A粒子的分散良好，分子筛与有机相有极好的界面结合；相比之下, 分子筛的分散略差，伴有颗粒团聚，且与有机相之间存在着明显的分相。与纯聚砜膜性能相比，聚砜-

2、分子筛杂化膜具有较高的气体渗透率，但伴随着分离选择性的下降；聚砜-分子筛4A杂化膜的气体分离系数有较显著的升高，但是气体渗透率有很大损失。关键词：聚砜，分子筛-4A，分子筛-，杂化膜，气体渗透，分离性能    新型膜材料的制备在膜科学与技术的发展中占据着决定性地位。采用活性无机物来改性有机膜的方法能够在有机聚合网络中引入无机活性点，改善网络结构；进而增强膜的物化和机械性能，提高热稳定性；并能改善和修饰膜的内部结构，从而提高膜的渗透性和选择性。 有机-无机杂化膜可兼具有机膜韧性和无机膜耐高温耐腐蚀等优点，同时弥补了无机膜易脆不易加工和有机膜不耐高温等缺陷，展示出极好

3、的应用前景。用分子筛对聚合物进行填充改性，制备杂化膜材料的研究始于20世纪80年代末期，在制备过程、气体渗透分离和液体渗透汽化等方面进行了广泛的研究，取得了一定的成果1-5。本文在制备聚砜-分子筛杂化膜材料的同时，将其应用于气体分离方面，以期获得良好的分离效果。1 实验部分1. 1 原料N-甲基吡咯烷酮（NMP，AR），聚砜( PSF) : 天津市开发区乐泰化学有限公司分装。 分子筛-4A和分子筛由本实验室自行合成获得6。1. 2 杂化膜的制备过程1. 2. 1 涂布胶的制备分子筛在250加热预先处理2 h以赶去吸附的水分和空气等，然后按照20 wt% 的配方迅速称量一定的质量，加入到盛有30

4、 ml N-甲基吡咯烷酮（NMP）有盖锥形瓶中，并常温缓慢地搅拌。另外称取10g干燥过的聚砜，然后把其中一部分聚砜（约1g）加入到瓶中，搅拌至溶解。4 h后，其余聚砜加到体系中，继续搅拌12 h，得到褐黄色粘稠状的聚砜涂布胶。1. 2. 2 备膜室温下，将涂布胶用刮刀涂覆到洁净钢化玻璃上，然后快速放置于160oC真空干燥箱中抽真空，并以10oC/h升温到190oC，保温12h。再以30oC/h升温到230oC，保温12h。自然冷却即制成聚砜-分子筛杂化膜。制备流程如图1 所示。1. 3 性能表征用JEOL JSM-5600LV扫描电子显微镜观测杂化膜材料的微观形貌， 样品经高真空净化镀铂，扫描

5、拍照。杂化膜的气体渗透性能测试采用等容可变压力方法在自制装置上进行。将备好的杂化膜放入不锈钢渗透仪中固定，然后于35oC测试纯气体的渗透性。膜的上腔充有被测气体，膜的下游维持抽真空，两腔均有压力显示。He的测定压力为2 atm，其它气体为10 atm。测定之前，先通入测试气体置换管路中的空气，然后关闭真空泵开始测量7，气体渗透系数的单位为barrer 1 barrer = 10-10cm3(STP) cm/cm2 cm Hg s。2 结果与讨论2. 1 聚砜-分子筛杂化膜的形貌图2 (a) 给出了聚砜-分子筛杂化膜截面形貌电镜照片。可以看出, 分子筛粒子分散良好,在PSF 中分布比较均匀；但也

6、有颗粒团聚的情形。该杂化膜的厚度根据图中标尺可估算为35m，其中分子筛颗粒的平均尺寸约为300 nm，由图2 (a2)可见。形成无机粒子嵌入式有机-无机网络结构,有机相为连续相，但围绕分子筛粒子产生了较多的微孔，这些孔状结构可能为气体分子透过材料提供捷径，也可降低材料对分离物组成的选择性。图2 (b) 给出了聚砜-分子筛4A杂化膜截面形貌电镜照片。可以观察到分子筛4A粒子的分散性极好，与PSF一起组成结构均一的复合材料；杂化膜的厚度约为55m。分子筛颗粒的平均尺寸约为1m。PSF和分子筛4A之间显示出极好的亲和性，形成有机包覆无机粒子结构。这种结构可有助于利用分子筛4A的筛分特性，提高材料的分

7、离选择性。2. 2 聚砜-分子筛杂化膜的透气性研究由表1 可见， 在填充分子筛后，PSF杂化膜的渗透性能发生很大的变化。与纯聚砜膜性能8相比，加入分子筛后，杂化膜的所有气体渗透率都得到50%以上的提高，如He的渗透系数增加了将近96%，甲烷气体也达88%。这种渗透率的大幅度提高，可能一方面与分子筛较大的孔径有关，另一方面和PSF-分子筛杂化膜的疏松结构息息相关。这些因素导致气体渗透时所遇到的阻力下降，加快了传质速度，从而使得渗透率上升。表2显示，PSF-分子筛杂化膜的气体分离选择性基本维持不变，表明分子筛的加入可有利于膜产量的显著提高。对于聚砜-分子筛4A杂化膜来说，测定结果表明各气体的渗透率

8、都急剧下降，如O2的渗透系数仅为原来的36%，N2为32%，CO2为39%；但该复合膜CO2/ CH4，CO2 / N2，O2/N2，He/N2，He / CH4和He/CO2等的分离系数均显著高于纯聚砜膜，增加率介于1479%。这些结果表明，至少部分气体分子的膜渗透是经过分子筛4A的孔道实现的，渗透剂与分子筛4A孔结构之间的相互作用可对膜的气体分离起重要作用。由于分子筛4A的孔径为0.4nm左右，具有极其明显的筛选分子功能，其孔道中富有许多的阳离子可在孔中形成很强的静电场，而且该杂化膜中有机物-无机物的界面结合非常好，导致该膜气体渗透率的降低和分离选择性的升高。图2. 两种不同分子筛构成的聚

9、砜杂化膜截面SEM照片：(a) 分子筛，(b) 分子筛-4AFig.2 SEM photographs of two polysulfone-zeolite mixed matrix membranes, (a) PSF-zeolite 4A material; (b) PSF-zeolite material.参考文献1 S. Kulprathipanja, R.W. Nousil and N.N. Li. Separation of fluids by means of mixed matrix membranes in gas permeation. US Patent No.

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