纳米银粒子的化学法制备及其表征

1、第 24卷 第 3期 2005年 6月 兰 州 交 通 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 J ou rnal of Lanzh ou J iaotong University (Natural S ciencesV ol. 24N o. 3 June. 2005文章编号 :1001O 4373(2005 03O 0154O 05纳米银粒子的化学法制备及其表征 *何晓燕 1, 俞 梅 2(1. 西北师范大学 化学化工学院 , 甘肃 兰州 730070; 2. 兰州高等师范专科学校 , 甘肃 兰州 730070摘 要 :采用化学还原法制备纳米银粒子 , 制备过程先后使 用两种保护 剂 , 用

2、聚乙烯吡 咯烷酮 (P VP 作保护 剂 、 N, N O 二甲基甲酰胺 (DM F 作还原剂 , 还原硝酸银溶液得到纳米银粒子 . 该体系的还 原主要通过煮沸法进行 ; 以聚乙 二 醇 (PEG 作为保护剂 、 还原剂 、 稳定剂和反应介质 , 还 原硝酸银 溶液得 到纳米 银粒子 , 并 且对所制 备的纳 米银粒 子 分别用紫外光谱 、 荧光光谱 、 X O 射线衍射 、 做了详细地表征 .关键词 :纳米银 ; 化学还原法制备 ; 荧光光谱中图分类号 :O 657文献标识码 :A纳米技术是 21世纪具有前途的新兴技术 , 广泛 应用于信息、 生物、 医药、 化工、 航空航天、 能源和国 防

3、等领域 , 具有巨大的市场潜力 . 纳米粒子是指粒子 直径在 1100nm 之间的粒子 , 也称为超微粒子 . 纳米材料的优异性能取决于其独特的微观结构 . 纳 米粒子具有小尺寸效应、 表面效应、 量子尺寸效应和 宏观隧道效应 , 因 而显示出不同于 常规材料的热、 光、 电、 磁、 催化和敏感等效应 .金属纳米颗粒的研究之所以引起广泛的关注 , 是因为金属纳米粒子在微电子、 光催化、 磁性装置、 化学吸附、 气溶胶以及金属冶金学等方面的应用越 来越广泛 . 纳米银粒子属于准纳米材料范畴 , 具有很 高的表面活性、 表面能和催化性能 , 可广泛应用于催 化剂材料、 电池电极材料、 低温导热材料

4、、 导电浆料、 抗菌材料、 医用材料 , 具有广阔的应用前景 1, 2. 纳米银粒子的制备是纳米材料学研究中的一项 重要内容 , 它涉及材料、 物理、 化学、 化学工程等多门 学科 , 是一门边缘科学技术 . 常用的制备方法分为物 理法和化学法 . 化学法有溶胶 O 凝胶法、 电镀法、 氧化 O 还原法和真空蒸镀法等 . 化学法制备的银颗粒最小 可达几纳米 , 操作简单 , 容易控制 . 缺点是得到的银 颗粒不易转移和组装 , 而且容易包含杂质 , 且容易发 生聚集 . 物理法主要是真空蒸镀、 溅射镀和离子镀 , 另外有超声化学法、 微波合成法等 .本文分为两部分 :在 pH =8的条件下 ,

5、 聚乙烯 吡咯烷酮 (PV P 做保护剂 在 N, N O 二甲 基甲酰 胺 (DMF 中煮沸 AgNO 3的方法制备纳米银 ; 用聚乙 二醇 (W N =35000 作为稳定剂 , 将 AgN O 3还原成 纳米银 . 并对所制备的纳米银用紫外、 荧光和 X 射 线分析法进行了表征 .1实验部分1. 1在 DMF 中制备纳米银1. 1. 1原料的制备及所用试剂1 原料 PVP 的制备(1 原料 :N O 乙烯吡咯烷酮 (NVP (英国 Acros 公司产品 , 纯度 98%, d =1. 043g /cm 3, F p =95e , M =111. 14 ;(2 纯化 :N VP 的纯度为

6、98%, 为了防止其自 身在 常温 下 聚合 , 试 剂 中加 有 阻聚 剂 . 因 此 合成 PVP 之前应先减压蒸馏 (馏出物的温度为 50e ; (3 合成 :称取 6. 0g 的 NVP, 引 发剂 AIBN 0. 012g, 加入二次水 6. 0m L, 在 65e 下反应 2h, 然后真空干燥 24h 3;(4 分子量的测 定 :称取 1. 0g PVP 溶于 100 m L 容量瓶中 , 在 25e 的水浴中放置 48h, 经玻璃 砂漏斗过滤 , 用乌式粘度计测得其样品的粘度分子 量为 38000.2 试剂及仪器Ag NO 3溶液 0. 1mo l #L -1(标准溶液滴定 ;

7、DM F (天 津 市 化 学 二 厂 , 分 析 纯 , 含 量 99. 5% UV O 240紫外 O 可 见分 光 光度 计 (日 本岛*收稿日期 :2004O 09O 08, , ,津 ; RF O 5301Fluorescence Spectr o O phomerter (日 本岛津 , XRD O 3000(日本电工 , 普通离心机 (上海 手术器械厂 , 转速 04000r/min.1. 1. 2原理DMF 作还原剂 , PVP 作保护剂 , 使硝酸银缓慢 还原出来 , 反应方程式如下 :H CONM e 2+2Ag + H 2O 2Ag 0+M e 2NCOOH +2H +由

8、测量知 DM F 和 0. 1mo l/L 硝酸银溶液的 pH =10. 7. 从反应方 程可以看出溶液 pH 值变小 , 则银生成的速度会减缓 . 为了制备颗粒较小的纳米粒子 , 选用 pH =8作 为制备纳米银的条件 .1. 1. 3实验步骤在装有冷凝管、 恒压漏斗的三口烧瓶中加入 5. 0 mL DM F, 小心 煮沸 . 恒 压漏 斗中加 入 2m L 0. 1 mol #L -1Ag NO 3溶液与 8m L 溶解了 0. 3g PVP 的水溶液 , 用 1M 的盐酸将其 pH 调至 8. 逐滴加入 到煮沸的 DM F 中 , 约 10m in 加完 . 反应 20m in, 反 应

9、后的溶液经减压蒸馏 (0. 8M Pa 除去水 和其他 溶剂 , 直至完全蒸干 . 残余在瓶底的附着了纳米银的 PVP 经干燥后重新溶解在去离子水中洗涤数次 , 在 2500, 3000r/min 的转速下离心分离 30min 4. 1. 2聚乙二醇体系中银纳米颗粒的制备1. 2. 1试剂与仪器聚乙二醇 (Fluka 公司产品 , 分子量为 35000 , AgNO 3溶液 (0. 1mo l #L -1, 标准溶液 滴定 , 溶剂 为二次蒸馏水 .1. 2. 2原理有机试剂在许多体系中具有同时作为还原剂、 稳定剂和反应介质的功 效 , 在这些 物质的存在下 , Ag +很容易被还原成金属 A

10、g. 在合成过程中 , 聚乙 二醇表面活性剂的羟基形成了氢过氧化物 , 从而具 有了将 Ag +还原成单质 Ag 的能力 .1. 2. 3实验步骤用一定浓度的 Ag NO 3溶液和聚乙二醇等体积 混合 . 为防止光解 , 将样品置于暗处 , 经过一段时间 的反应 , 样品变为褐色 , 表明金属 Ag 的形成 , 取样 测定 .2结果与讨论2. 1纳米银的 U V O Vis 吸收光谱分析图 1为煮沸法在 PVP 保护下用 DMF 直接还原 AgNO 3反应 20min 后在 UV O 240上测量的结果 . 一 定尺寸的贵金属纳米粒子对光的吸收是由价带电子 体共振 (surface plasm

11、ons resonance 而产生的 7, 这是 小粒子尺寸效应的表现 , 在块体中是不存在的 . 而且 纳米银粒子的紫外吸收峰位置一般在 410nm 左右 (如图 1. 金属纳米粒子的等离子共振吸收峰的位置 和形状与粒子的大小、 电介质和表面吸附情况有很大 关系 , 因此 , 在纳米银粒子的制备过程中 , 反应的进行 不但可以从反应液颜色的变化得到判断 , 而且还可以 由紫外 O 可见光谱图谱得到证明 . 图 2是在 pH =8时 煮沸不同时间的纳米银光谱 .图 1纳米银粒子 U V O V is 谱图Fig. 1UV O Vis spectrum of silver nanoparticl

12、es随反应的进行 , 溶液颜色由无色变为亮黄色、 棕 黄色、 棕红色、 紫红 色、 蓝 紫色 , 将 试样 加热 5min 时 , 在 410nm(图 2中 1 处出现强吸收峰 , 对应于球 形银纳米粒子的表面等离子共振特征吸收 . 当反应 进行到 8, 12, 16, 20m in 时 , 吸收 峰的位置 变化至 420nm(图 2中 2 、 426nm(图 2中 3 、 427nm(图 2中 4 、 428nm(图 2中 5 , 颜色及吸收峰位置的不同 说明在不同的加热时间里生成的银粒子大小和形状 不同 . 理论 8和实验 9都证明横向 (面外偶极共振 表面等离子体吸收与球形吸收最大值基本

13、一致 , 而 纵向 (面内偶极共振 表面等离子体共振对粒子的增 长很敏感 , 随粒子长径比的增加而明显红移 . 图 2所 显示的吸收峰位置的变化并不是特别明显 , 但总的 趋势是红移 , 说明纳米银粒子的大小和形状发生了 变化 .2. 2纳米银的荧光发射光谱分析图 3为 pH =8时 PVP 保护 下煮沸 20m in 所 得纳米银经干燥洗涤后又重新溶解在氯仿、 乙醇中 测得其发射光谱 . 纳米银 /氯仿体系的发射光谱 , 激 发波长为 220nm , 氯仿在测量波长范围内不会出现 发射峰 , 当纳米银分散到氯仿体系中后 , 体系发射荧 光 , 表明荧光来源于纳米银粒子 . 由图 1纳米银粒子

14、 的紫外 O 可见光谱图可知 , 体系在 410nm 附近有一 源于自由电子气集体激发产生的表面等离激元振荡 10 图 2PV P/硝酸银的质量比为 1/1时反应 5, 8,12, 16, 20min 时纳米 银粒子 U V O V is 谱图 Fig. 2UV O Vis spectrum of silver nanoparticles when the mass ratio of PVP/Ag NO 3is 1B 1and the reaction tim e is 5, 8, 12, 16, 20min respectively(220nm 激发 , 因此观察到的荧光不是由粒子表面 等离

15、激元辐射弛豫所产生 , 而是由电子 O 空穴带间复 合所致 11. 220nm 的激发光使纳米银粒子的 d 或 sp 能带上的电子跃迁产生空穴 , 费米能级上的电子 和该空穴的辐射复合发射荧光 . 从谱图上看 , 主要存 在 3种形式的带间复合 , 分别对应于谱图上的 3个 发射峰 (图中未标出 . 而且纳米贵金属粒子的荧光 现象和粒子的粒径密切相关 , 粒子粒径较小 (如 <5 nm , 入射光可以和粒子的表面等离激元发生有效 耦合而发射较强的荧光 . 而尺寸较大的粒子 , 其表面 结构发生变化 , 使上 述耦 合效 率降低 而不 发射 荧 光 11. 据此可知所制备的纳米粒子粒径较小

16、 . 一些 研究表明纳米银粒子和氯仿间存在较强的作用 12, 其作用机制可能是氯仿体系在紫外光作用下产生自 由基 , 纳米银从该自由基中获得电子然后和氯仿发 生氧化 O 还原 作用而产生荧光 . 在相同 的激发条 件 下 , 纳米银粒子 /乙醇体系则无荧光发射 , 说明乙醇 不能与纳米银发生作用而不能产生荧光 .2. 3PVP 浓度对紫外吸收的影响在 PVP/DM F 体系中 , PVP 和 DM F 中 C=O 的激发态 C=O +都可将 Ag +还原为 Ag 13. 从图 4可以看出 , 保持硝酸银的量不变 , 改变 PVP 的量 , 不 同比例对应于 U V O Vis 光谱中的吸收峰位

17、置分别为 420nm (6B 1 , 430nm (2B 1 , 410nm (1B 1 , 450nm(1B 4 , 当 PVP/AgNO 3的质量比为 1B 1时对应于球形银纳米粒子的表面等离子共振特征吸 收 , 而比例大于或小于 1B 1时吸收峰的位置发生偏 移 . 张宗涛等 14通过计算所得的 A g 颗粒的 GSD 值 发现 PV P/Ag NO 3的质量比对 Ag 颗粒尺寸及分布1. 纳米银 /氯仿体系 ; 2. 乙醇 ; 3. 氯仿图 3PV P 保护下还 原硝酸银制备纳米银在氯仿 和乙醇中的发射光谱Fig. 3S pectrum of s ilv er nanopa rticl

18、es prepa red by reducing A g NO 3under PV P protection within C HC l 3and ethano l有影响 , 当 PVP/AgNO 3大于等于 1B 1时团聚体 的 尺寸 和 平 均 单 个 颗 粒 尺 寸 变 化 幅 度 较 小 , 当 PVP/Ag NO 3小于 1B 1时很难得到银纳米颗粒 . 随 着 PVP/Ag NO 3比例增加 , 颗粒团聚体尺寸也发生 相应 的 变化 . 当 PVP/AgNO 3比例 小 于 1. 0时 , PVP 对 Ag 的保护作用不完全 , 颗粒粒径较大 , 长径 比也较 大 , 使吸收峰红移

19、 ; 当 PVP/AgN O 3比例大 于或等于 1. 0时 , PVP 进一步保护作用就不太强了 , 粒子粒径基本没什么变化 , 所以红移程度较小 .图 4PV P/硝酸银的质量比为 6/1, 2/1, 1/1, 1/4时进 行微波反应 5min 时的 U V O V is 谱图Fig. 4UV O Vis spectrum under 5min microwave recution when the mass ratio of PVP/AgNO 3is 6B 1, 2B 1,1B 1, 1B 4respectively2. 4纳米银的 XRD 和 TEM 的分析图 5是以 DM F 为溶剂

20、 pH =8煮沸 20m in 时 制备的 PVP/A g 胶体的 XRD 谱 . 反应 20min 后 , 所得产物在值 2H 为 38. 7b , 44. 9b , 65. 0b , 78. 0b 处有 4个明显的衍射峰 , 分别对应于立方晶系银 (JCPDS 卡 4O 0783 的 (111 , (200 , (220 , (311 晶面 . 根据 谢夫 公 式 B =0. 89K /L cos H , 取 2H 为 10. 260b , 32. 356b , 32. 760b , 38. 760b , 44. 945b , 51. 100b , 62. 920b , 78. 010b

21、估 算 . 用 DMF 还 原、 PVP 进行保 护所得产物银粉平均粒径为 34. 6nm(见表 1. 衍射峰的宽化说明生成的粒子较小 . 单个粒子 XRD 谱表明每个纳米银粒子都是单晶 15.表 1用 XRD 谱图计算纳米银颗粒的平均粒径Tab. 1Caculation of average particle diameter using XRD spectrun峰编 号 2H H co s H B /(b B /r ad L /nm 110. 2605. 13000. 9960. 32000. 005585124. 64865 232. 35616. 17800. 9600. 20800.

22、 003630339. 34305 332. 76016. 38000. 9590. 21340. 003724538. 38747 438. 72019. 36000. 9430. 34000. 005934124. 50259 544. 94522. 47250. 9240. 25000. 004363334. 00874 651. 10025. 55000. 9020. 20000. 003490743. 54778 762. 92031. 46000. 8530. 20000. 003490746. 04935 878. 01039. 00500. 7770. 38000. 00663

23、2326. 60712平均粒径 34. 6图 5PV P 保护下 还原硝酸银制得纳米银的 XRD 谱图 Fig. 5XRD spectrum of reducing silver nitrate to get silver nanoparticles under PVP protection 2. 5聚乙二醇作为还原剂 、 稳 定剂和反应介 质的 UV O Vis 图谱分析由图 5可以看出加入了 AgNO 3溶液的聚乙二 醇体系的 U V O Vis. 图谱比 纯相的聚 乙二醇在 410 nm 左右出现了一个较宽的吸 收峰 , 这是球形 纳米 银粒子的表面等离子共振特征吸收峰 , 说明生成了

24、纳米银粒子 . 在某些有机物的存在下 , Ag +易被还原 成金属 Ag. 许多离子型、 非离子型表面活性剂和有 机溶剂都是既作为反应介质 , 又作为还原剂和抑制 颗粒聚集的稳定剂 . 聚乙二醇使 Ag +还原可能是因 为其表面形成了羟基 , 这与聚氧乙烯类表面活性剂 制备纳米银的机理颇为类似 16.3结论1 在 DMF 还原 Ag NO 3溶液的过 程中 , PVP 起到了延缓 Ag +的还原和防止纳米银颗粒 团聚的 作用 , 其保护作用显著 . 2 银的纳米级材料在氯仿 体系中具有荧光现象 . 3 PVP 的浓度影响粒 子的 大小和形状 , 当 PVP 与 AgNO 3的质量比为 1B 1

25、时 , PVP 对 Ag +的保护刚好完全 , 处于临界条件 . 4 介质 , 在它的存在下 , A g +可被还原成纳米银粒子 . 参考文献 :1张立德 , 牟季美 . 纳米材料和纳米结构 M . 北京 :科 学 出版社 , 2001.2Zaiter V S, Filimo no v D S, P resnyakor I A. Char acter -azition and modification o f filler s fo r paints and coat -ing sJ.J Co llo id Interface Sci, 1999, 212:49O 50. 3张 华 . 聚乙烯

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31、sH e Xiaoyan 1, Yu M ei 2(1. School of Chem istry and Chemical Engineerin g, North west Normal U nivers ity, Lanzh ou 730070, China;2. Lanzhou Normal College, Lanzhou 730070, ChinaAbstract:Silver nanoparticles were synthesized by using tw o stabilizer. In the case of using PVP as a stab-i lizer, sil

32、ver nanoparticles w ere sy nthesized by boiling Ag NO 3in N, N O dim ethyl formamide. Mix ing the Ag -N O 3and poly ethylene g lycol in the dark, silv er nano particles w ere go t due to the stabilization and reduction of polyethy lene g lycol. At last, silver nanopar ticles w ere exactly characterized by U V O Vis spectropho to me -try , fluo rescence spectro sco py and XRD analy sis.Key words:silver nanoparticle; chemical preparation; abso rbance spectro(上接第 153页