金纳米颗粒的水相法合成及荧光性能

1、Vo.l312010年8月高等学校化学学报 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES No.815021505金纳米颗粒的水相法合成及荧光性能吕秉峰,李国平,罗运军122(1.中北大学化工与环境学院,太原030051;2.北京理工大学材料学院,北京100081)摘要 在水溶液中,以PAMAM树形分子为模板,乙醇为还原剂,制备了树形分子包裹的金纳米颗粒,其水溶性好,可以稳定放置1年以上;通过控制Au3+与PAMAM树形分子的摩尔比,可以得到粒径可控的金纳米颗粒,其粒径范围为14nm,分别在385和402nm处出现强的共振瑞利光散射峰和荧光峰.室温下,荧光量子产率达

2、到10%以上,比其它文献报道的金纳米颗粒的荧光量子产率高2个数量级以上,这一特性使其在潜指纹识别、光催化等方面具有很大的应用潜力.关键词 PAMAM树形分子;金纳米颗粒;共振瑞利光散射;荧光量子产率中图分类号 O613 53 文献标识码 A 文章编号 0251 0790(2010)08 1502 04液相中的金属纳米颗粒由于其新颖的化学和物理性质,越来越受到人们的关注.如金、银等金属纳米颗粒在水溶液中由于其复杂的结构、尺寸、形状以及在固 液界面的不同反应,使其能表现出不同的颜色13,这主要是由于其共振吸收和特征散射所决定的.4共振瑞利散射,也称共振散射,是一种新的、简便、灵敏和选择性高的分析技

3、术,并已用于某些痕量无机和有机物的检测.用同步散射光谱法研究液相中的无机纳米颗粒的光谱,发现固液界面存在共振吸收和共振散射现象,并获得了水相中的金、银、硒、氧化铁和硫化镉等纳米颗粒的共振散射峰5.其中,液相中的半导体纳米颗粒的荧光性能研究已成为化学领域中研究热点之一.Rossetti等6发现CdS,CdSe,CdTe和ZnS等量子点在液相中具有良好的荧光性能,并用带隙原理解释了其荧光性能,这些半导体纳米颗粒可用作生物荧光标记物.最近,人们开始研究一些金属纳米颗粒如金和银在水相中的荧光性能.金纳米颗粒的荧光主要集中在可见光区,粒径小于5nm的金纳米颗粒有荧光,粒径大于15nm的金纳米颗粒则没有荧

4、光.Wilcoxon等最大发射波长是440nm,量子产率约为10纳米颗粒是一项很有意义的研究工作.本文在水溶液中利用聚酰酰胺 胺型(PAMAM)树形分子为模板制备金纳米颗粒,并对其光学性能进行系统研究,发现其不仅具有较强的共振散射现象,而且具有较强荧光效应和非常高的量子产率.-4-57报道的金纳米颗粒的最大激发波长是230nm,10.因此,获得高量子产率且具有良好荧光性能的金1 实验部分1.1 试剂与仪器G4 5 COOCH3PAMAM树形分子,实验室自制,使用前用截留分子量为3000的透析袋透析;乙醇(分析纯,北京化工厂产品);氯金酸钠(分析纯,上海宜阳化工有限公司产品);透析袋(截留分子量

5、3000,上海楷洋生物技术有限公司).Nicolet8700红外光谱仪(美国热电公司);TU 1810紫外 可见分光光度计(北京通用公司);F 2500荧光分光光度计(日本岛津公司);H 9000NAR型高分辨透射电镜(日本日立公司).1.2 实验过程取20mL浓度为10收稿日期:2009 11 23.基金项目:北京理工大学基础研究基金资助项目(批准号:20080942004)资助.联系人简介:李国平,女,博士,副教授,主要从事树形分子的合成与应用研究.E mai:lgirlping3114-4mol/L的G4 5 COOCH3PAMAM树形分子水溶液,加入到50mL的圆底烧瓶No.8 吕秉峰

6、等:金纳米颗粒的水相法合成及荧光性能1503中,再往烧瓶中滴加一定量浓度为0 01mol/L的NaAuCl4水溶液,加蒸馏水使反应物总体积为30mL,避光通氮气,置于磁力搅拌器上搅拌反应24h(在此过程保证PAMAM树形分子的浓度一致,通过改变NaAuCl4的加入量来实现不同的Au与PAMAM树形分子的摩尔配比).然后加入300 L的无水乙醇,反应30min.将反应溶液倒入石英比色皿,置于荧光分光光度计内,固定激发波长得到其荧光光谱.采用同步扫描法(即设 ex= em)得到共振瑞利散射光谱.3+2 结果与讨论以PAMAM树形分子为模板制备金纳米颗粒的反应过程包括两步反应8,首先在避光和氮气保护

7、3+3+下(PAMAM树形分子内部有大量的带孤对电子的氮原子),经过24h反应,Au与G4 5 COOCH3PAMAM树形分子内部的叔胺基形成稳定络合物;然后,加入还原剂乙醇,将络合的Au还原成Au原子,在原子间金属键作用力的促进下,Au原子在树形分子内部的空腔内聚集成金纳米颗粒.在无PAMAM树形分子存在时,单纯加入乙醇,由于其氧化还原电动势较低,是一种弱还原剂,不能将Au还原成金纳米颗粒.但PAMAM树形分子存在时,其与Au络合,可以降低Au的正电子云密3+度,故加入弱氧化剂乙醇后,体系由无色变成浅黄色或浅红色,表明Au被还原生成了金纳米颗粒.2.1 透射电镜图1是以G4 5 COOCH3

8、PAMAM树形分子为模板,乙醇为还原剂所制备的金纳米颗粒的透射电镜照片.由于PAMAM树形分子的三维球形以及内部独特的空腔结构,故以其为模板制备的金纳米颗粒的形状为球形,且粒径分布较均匀(如图1).分别对透射电镜照片中金纳米颗粒的粒径进行统计计算,Au与PAMAM树形分子摩尔比分别为4,8,12和16时,所制备的金纳米颗粒的平均粒径为1 2 0 5,1 5 0 6,2 5 0 7和3 2 1 5nm,表明随着摩尔比增加,所制备的金纳米颗粒的粒径增加.3+3+3+3+Fig.1 TEMandsizedistributionalhistogramofAunanoparticlespreparedu

9、nderdifferentmoleratiosofAu3+toPAMAMdendrimersMolarratio:(A,A )4;(B,B )8;(C,C )12;(D,D )16.2.2 共振瑞利散射光谱共振瑞利散射光谱目前已成为研究金属纳米颗粒特征的一种新技术.图2为Au与PAMAM树形分子不同摩尔比下制备的金纳米颗粒的共振瑞利散射光谱图,从图中可以看出,当体系中不存在金纳米颗粒时,瑞利散射峰不明显;而金纳米颗粒在385nm处会产生一个强的瑞利散射峰,该峰的强度随着Au与PAMAM树形分子摩尔比的增加而增强,但当其摩尔比增大到12时,瑞利散射峰的强度反而降低,即出现了自猝灭现象.这主要是由

10、于随着Au与PAMAM树形分子摩尔比的增加,Au纳米颗粒的粒径变大,而散射光强度与纳米颗粒的粒径d的立方成正比,故强度随着粒径增大而增强.但当其尺寸超过一定值后,由于尺寸效应,金纳米颗粒会发生二次或多次的散射,从而使散射强度降低.研究表明,金属纳米颗粒的共振瑞利散射光谱主要受纳米颗粒的形貌、粒径、刚性、折光指数、吸光特3+3+3+1504高等学校化学学报 Vo.l31 性和密度等因素的影响.以G4 5 COOCH3PAMAM树形分子为模板制备的金纳米颗粒稳定存在于树形分子内腔里,其粒径远小于其它方法所制备的金纳米颗粒,因此其单位体积内粒子数目相应较高,且由于PAMAM树形分子的存在,也使得体系

11、的散射相和介质相之间的折光率差更大,故以PAMAM树4形分子的金纳米颗粒的共振瑞利峰蓝移,且散射强度明显高于文献报道的结果.Fig.2 ResonancescatteringspectraofAunanoparticlespreparedatdifferentmolarratiosofAu3+PAMAMAdendrimersMolarratio:a.0;b.4;c.8;d.12;e.16.Fig.3 AbsorptionspectraofAunanoparticlespreparedatdifferentmolarratiosofAu3+toPAMAMAdendrimersMolarratio

12、:a.0;b.4;c.8;d.12;e.16.to2.3 吸收光谱和荧光光谱用紫外 可见分光光度计测定了Au与PAMAM树形分子不同摩尔比下制备的金纳米颗粒的吸收光谱图(图3).由图3可知,金纳米颗粒在约300nm处出现新的吸收峰,且强度随着金纳米颗粒的粒径增大而增大.文献9报道500nm以上有吸收峰表明金纳米颗粒的尺寸大于2nm,从图3谱线c和e可知,508nm左右有明显吸收,表明所制备的金纳米颗粒的粒径大于2nm,与电镜数据结果相符.以PAMAM树形分子为模板制备的金纳米颗粒的最大激发波长和最大发射波长分别为320和402nm.纯G4 5 COOCH3PAMAM树形分子络合物在320nm激

13、光照射下,荧光很弱(图4).同时,合成中所用的乙醇、NaAuCl4及Au与PAMAM树形分子络合物在320nm激发下都无荧光或荧光很弱,表明荧光是由于体系中所存在的金纳米颗粒所引起的.但当Au与PAMAM树形分子摩尔比超过12后,制备的金纳米颗粒的荧光强度反而降低,这可能是由于金纳米颗粒的尺寸增大,表面缺陷增大从而引起的自猝灭作用.以硫酸奎宁为标准物质,Fig.4 FluorescencespectraofAunanoparticlespre 分别测定在320nm激光激发下,硫酸奎宁(其量子paredatdifferentmolarratiosofAu3+to产率为93%)和所制备的金纳米颗粒

14、的荧光光谱,PAMAMAdendrimersexcitedby320nm并对所测得荧光峰进行积分,得到积分荧光强度,然后按照下式进行计算:x= x(Mx/Ms), M=F/A式中, 为量子产率,F为积分荧光强度,A为吸光度.计算出当Au与PAMAM树形分子摩尔比分别为4,8,12和16时,所制备的金纳米颗粒的量子产率分别为0 09,0 12,0 13和0 11,较文献6报道的金纳米颗粒的量子产率至少提高了2个数量级.以PAMAM树形分子为模板制备的金纳米颗粒在320nm激发光照射下,其表面的d自由电子集体激发,产生等离子振荡.受激电子在弛豫后,当sp电子与d价带的空穴再次复合,振荡才得以衰减,

15、同时产生荧光.本方法得到的金纳米颗粒的荧光量子产率之所以能大幅度提高的原因可能是:(1)以3+树形分子为模板时,当Au与PAMAM树形分子摩尔比较小时,制备的金纳米颗粒的粒径小,分子内非辐射跃迁几率降低113+103+3+3+Molarratio:a.0;b.4;c.8;d.12;e.16.;(2)由于PAMAM树形分子的独特结构和化学特性所决定,其对金纳米颗粒No.8 吕秉峰等:金纳米颗粒的水相法合成及荧光性能1505的表面修饰,一方面减少了金纳米颗粒表面的缺陷,有利于荧光的产生;另外由于金纳米颗粒稳定存在于PAMAM树形分子的空腔内,可以避免金纳米颗粒在溶液中的猝灭;(3)由于PAMAM树

16、形分子良好的水溶性,使以其为模板制备的金纳米颗粒的水溶性非常好,且粒径分布均匀、稳定,故可以避免由于大颗粒的金纳米颗粒的自猝灭而引起的量子产率降低.3 结 论在G4 5 COOCH3PAMAM树形分子存在下,分别以乙醇和NaAuCl4为还原剂和前驱物,通过两步反应,得到了树形分子包裹的金纳米颗粒,其水溶性好,可在水中稳定存在1年以上;通过控制Au与PAMAM树形分子的摩尔比,可以得到粒径可控的金纳米颗粒,粒径范围为1 04 0nm,分别在385和402nm处出现了强的共振瑞利光散射峰和荧光峰.在室温下,荧光量子产率达到10%以上,比文献6报道的金纳米颗粒的荧光量子产率至少高出了2个数量级,故为

17、其在指纹识别、光催化及生物荧光标记等领域的应用研究奠定了基础.参 考 文 献1 HickeyS.G.,RileyD.J.Elec.Comm.J,1999,1:116!1182 BalanL.,MalvalJ.P.,SchneiderR.,BurgetD.Mater.Chem.Phys.J,2007,104:417!4213 VigneshwaranN.,NachaneR.P.,BalasubramanyaR.H.,VaradarajanP.V.Carbohydr.Res.J,2006,341:2012!20184 DENGDa Wei(邓大伟),YUJun Sheng(于俊生).Chin.J.

18、Inor.Chem.(无机化学学报)J,2008,5:701!7075 JIANGZhi Liang(蒋治良),FENGZhong Wei(冯忠伟),LITing Sheng(李廷盛),LIFang(李芳),ZHONGFu Xin(钟福新),XIEJi Yun(谢济运),YIXiang Hui(义祥辉).ScienceinChina,SeriesB(中国科学,B辑)J,2001,31(2):183!1886 MichaletX.,PinaudF.F.,BentolilaL.A.,TsayJ.M.,DooseS.,LiJ.J.,SundaresanG.,WuA.M.,GambhirS.S.,We

19、issS.ScienceJ,2005,307:538!5447 WilcoxonJ.P.,MartinJ.E.,ParsapourF.,WiedenmanB.,KelleyD.F.J.Chem.Phys.J,1998,108:9137!91438 LUWen Ting(卢文婷),LUOYun Jun(罗运军),LIGuo Ping(李国平),ZHANXin Qian(张欣茜),JINYu Juan(靳玉娟).Chem.J.ChineseUniversities(高等学校化学学报)J,2009,30:1459!14639 CrooksR.M.,ZhaoM.Q.,SunL.,ChechikV.,Y

20、eungL.K.Acc.Chem.Res.J,2001,34:181!18910 WuP.,BrandL.Ana.lBiochem.J,1994,218:1!711 ZhengJ.,PettyJ.T.,DicksonR.M.J.Am.Chem.Soc.J,2003,19:409!4133+GoldNanoparticlesPreparedbyAqueousSynthesisandItsFluorescencePropertiesL Bing Feng,LIGuo Ping,LUOYun Jun12*2(1.SchoolofChemicalEngineeringandEnvironment,NorthUniversityofChina,Taiyuan030051,China;2.SchoolofMaterials,BeijingInstituteofTechnology,Beijing100081,China)Abstract AunanoparticlesencapsulatedbyPAMAMdendrimerswerepreparedusingPAMAMdendrimersastemplateandethanol