酶在造纸洗涤等行业的应用 (2) (1)

1、酶在造纸洗涤等行业的应用第七组：周芳芳、第七组：周芳芳、 于于 迪、余玲红、岳宗旭、迪、余玲红、岳宗旭、 曾曾亚兰、翟晓嵌、亚兰、翟晓嵌、 张怀方、张怀方、 张张 悦、赵秀秀、周栋生、悦、赵秀秀、周栋生、一、酶在造纸业的应用1、造纸行业简介及酶历史2、酶在造纸行业的应用3、展望及新技术进展造纸究竟是神马？备料纸浆漂白筛选洗涤制浆酶酶废水酶造纸那些图1、造纸行业简介及酶历史1.1行业简介2010年我国制浆造纸工业废水排放量占全国废水总排放量的18.58%，居第三位;排放废水中化学耗氧量(COD)约占全国工业COD排放量的26.04%，居第一位。在化学纸浆漂白过程中，传统的漂白法是采用氯或氯化物对

2、纸浆漂白，这些含氯漂白废液因含有很多有毒的有机氯化物(如二恶英等)，易于在生物体内积累，具有致癌、致突变、致畸等倾向，也会对环境和生态造成破坏。因此，在成本和环境的双重压力下，造纸业亦渴求能从污染大户转型为节能减排典范。面对如何使高污染、高耗能的造纸业巨兽“改邪归正”的问题，生物酶制剂正在发挥着越来越大的作用。如：1、在磨浆工段，生物酶可对浆料纤维的细胞壁进行改性处理，使纤维加速润涨、松软，促进磨浆的作用效果，降低磨浆能耗、提高成纸强度等2、制浆过程中加入生物酶，还可减少后续漂白化学药品用量和减轻漂白废水污染负荷。”3、造纸工业大量回收利用废纸，需要对其进行脱墨处理，生物酶在废纸脱墨方面也起到

3、了非常重要的作用。1.2酶历史1924年Cleveland在细菌和真菌中发现了纤维素酶的存在。1941年，一项专利声称杆状菌和各种曲霉菌分泌的半纤维素酶可以加强纸浆纤维的精磨和水化作用。1984年，Paice和Jurasek提出了用木聚糖酶进行生物漂白的概念。1989年芬兰的一家工厂进行了用木聚糖酶的辅助漂白工业化规模试验，取得了显著的成果。1991年出现了商品化木聚糖酶制浆方法 石灰法化学法 烧碱法 碱法制浆 硫酸盐法 亚硫酸盐法 酸法制浆机械法化学机械法 木聚糖酶木聚糖酶 半纤维素酶半纤维素酶 聚聚露糖酶露糖酶 生物法生物法 木素木素过氧化物酶过氧化物酶 木素降解酶木素降解酶 锰锰过氧化物

4、酶过氧化物酶 漆酶漆酶 2、酶在造纸行业的应用2.1酶在制浆方面的应用1）纤维素酶和半纤维素酶纤维素酶和半纤维素酶：纤维素酶和半纤维素酶已经广泛的用于改善纤维性能滤水性、打浆性以及流动性。在应用中,酶处理既可以在打浆之前,也可在打浆之后进行。在磨浆之前,纤维素酶和半纤维素酶处理的主要目的是提高浆料的打浆性能和改性纤维的性质。在打浆之后添加纤维素酶和半纤维素酶主要是为了提高浆料的滤水性。纤维素酶处理减少了纤维分离,从而有效地防止了纤维粗糙度的降低,同时随着纤维素酶用量的增加纤维素的强度性质也会降低。举例：一种纤维素酶和半纤维素酶混合成的商品酶Perga-lase-A40(Trichoderma)

5、已经被许多造纸厂用来生产印刷用纸和证书用纸的木浆纤维改性。2）木聚糖木聚糖酶酶：木聚糖酶对纸浆进行预漂白,可以减少随后的化学漂白用氯量30%40%,废液中有机氯化物与毒性物含量显著减少。木聚糖酶的作用是通过水解半纤维素以增加木素的溶出,而非直接作用于木素,若能够提取直接进攻木素的氧化酶用于纸浆漂白的残余木素的脱除将具有重要意义。举例：Bhardwaj等人研究了几种木聚糖酶对打浆和精磨的作用效果,发现木聚糖酶能够降低25%针叶木浆的磨浆能耗、降低l8%竹浆磨浆能耗、降低l5%混合浆(60%的旧硫酸盐瓦楞纸浆,40%的未漂针叶木浆)磨浆能耗,且对纸浆的强度无影响。3）漆酶漆酶：漆酶能选择性地催化木

6、质素降解,不会损伤纤维素和半纤维素,不会产生有毒物质,并且生产在常温、常压的温和条件下进行,节约设备和能耗。2.2酶法脱墨主要酶制剂维素酶、半纤维素酶、脂肪酶、酯酶、果胶酶、淀粉酶和木素降解酶，其中使用最为广泛的是 纤维素酶和半纤维素酶。原理：采用酶进攻油墨或纤维表面，其中脂肪酶和酯酶能够降解植物基油墨，果胶酶、纤维素酶、半纤维素酶、果胶酶、淀粉酶和木素降解酶能够改变纤维表面或油墨离子附近的连接键，从而使油墨分离，经洗涤或浮选法脱除。优点：与化学脱墨法相比，酶法脱墨后的纸浆具有很好的 物理性能、高白度、高自由度和低残留墨。 可以提高回收纸浆的滤水能力。 2.3酶在造纸废水处理方面的应用1）、过

7、氧化物酶和过氧化物酶和漆酶漆酶：辣根过氧化物酶和木质素过氧化物酶已用于造纸废水脱色。它们的固定化形式的处理效果比游离形式好。木质素过氧化物酶作用的机理为：通过将苯环单元催化氧化能自动降解的阳离子集团而降解木质素。漆酶可通过沉淀作用去除漂白废水中的氯酚和氯化木质素。 2）、分解纤维素的分解纤维素的酶酶：这类酶主要用于造纸浆和脱墨操作中的污染处理。纸浆和造纸操作中的废水处理产生的污泥纤维素含量高，可用于生产乙醇等能源物质。所使用的酶是纤维二糖水合酶、纤维素酶和葡萄糖酶组成的混合酶系。脱墨操作中产生的低含量纤维质废物可转化为可发酵的糖类。所使用的酶在高浓度墨存在时不被抑制。3）酶在污水处理中的优点

8、a、能处理难以生物降解的化合物； b、高浓度或低浓度废水都适用； c、操作时的PH值、温度和盐度的范围均为很广； d、不会因为生物质的聚集而减慢处理速度，处理过程的过程控制简 单易行等。 3、应用前景酶在制浆造纸工业的高效应用可以提升生产效率、提高纸浆质量、减少能耗和水耗。但稳定性不足、不易混合、驻留时间不够及成浆质量不稳定。随着分子进化及基因重组技术的提高，有利于提升酶的稳定性及生产水平。此外，生物科学家与造纸工程师的协同攻关是推动生物技术在制浆造纸专业应用的另一关键。造纸所用木材的纤维素、半纤维素成分含量将会增加 耗用化学药品的化学制浆方法将会退居次要地位 造纸过程“三废“物质显著减少，并

9、进一步资源化、无害化高效生物处理 制浆造纸工业将成为可持续发展的行业典范 二、酶在洗涤业1、洗涤行业简介及酶历史2、酶在洗涤行业的应用3、酶制剂未来发展方向1.洗涤行业简介及酶历史1.1加酶洗涤剂的生产工艺流程：无酶洗涤剂产 品包 装混 合酶造粒1.2酶历史1）1834年，Eberle就发现了兔胰脂肪酶；2）1902年，Consten和Hoyen 就用蓖麻籽脂肪酶水解油脂, 但因酶源受限, 成本高及水解率低等原因而未能实现工业化；3）19 1 3 年, 德国的R.ohm和Hess用动物内脏提取胰酶, 开发出牌号为“ Burnus” 的衣物预浸洗净剂投放市场, 并取得德国专利, 在欧洲市场销售达

10、50 年之久, 但也由于酶的来源间题, 这种加酶洗涤剂一直未得到更大的发展；4）五十年代, 日本山田等人研制成圆柱形假丝酵母脂肪酶制剂。利用微生物发酵来生产洗涤剂用酶是从1 9 5 8 年开始的。首先在丹麦实现工业化, 诺和诺德公司用枯草菌株发酵得到碱性蛋白酶, 并于1 9 61 年投放市场；5）1962年Novo公司推出第一代碱性蛋白酶；6）1973年，淀粉酶进入洗涤剂行业；7）目前, 诺和诺德公司推出的SAVINASE型蛋白酶具有极好的高碱、低温适用效果。2、酶在洗涤行业的应用现状酶制剂被广泛应用在在食品、医药、洗涤、纺织等行业，而洗涤用酶是仅次于食品行业的第二大市场。目前被广泛应用于洗涤

11、行业的酶制剂主要有四种：分别是蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶以及纤维素酶，此外一些半纤维素酶、甘露聚糖酶、果胶酶、过氧化物酶、虫漆酶、虫胶酶、复合酶等也在迅速发展，其中除甘露聚糖酶、果胶酶已应用在部分的洗涤剂中外，其他品种尚未在洗涤剂中推广应用。2、1洗涤剂中的酶：1)蛋白酶蛋白酶: 是第一种被用于洗涤业的酶制剂。蛋白酶制剂包括两种类型，一种是蛋白酶，将大分子的蛋白质分解成短肽；另一种是肽酶，从末端开始切割短肽或者蛋白质并释放出氨基酸。蛋白酶的种类很多，其中包括曲霉属、根霉属、细菌类的芽孢杆菌属，以及植物（如木瓜、菠萝）根茎的提取物等生产而来。蛋白酶将蛋白质水解成短肽或者是氨基酸，因而容易被水冲下来，

12、达到去污的效果。目前洗涤剂中用的蛋白酶大多是细菌蛋白酶。细菌蛋白酶在中性以及条件下保持良好活性，真菌蛋白酶则在酸性条件下存在高活性。2)淀粉酶淀粉酶: 用来去除与淀粉有关的污渍，是洗涤行业中仅次于蛋白酶之外的第二大酶种。现用于洗涤剂的淀粉酶的来源有两种：一种是从解淀粉芽孢杆菌生产的-淀粉酶，另一种是由地衣芽孢杆菌产生的耐高温-淀粉酶。-淀粉酶能将淀粉的-1,4糖苷键打开，使淀粉变成短链的糊精，糊精易溶于水，这样淀粉就能被洗涤下来。不过这种酶遇到释氯漂白剂和甲醛防腐剂很容易失活，因而只能在过硼酸盐漂白剂的洗涤剂中使用。3)脂肪酶脂肪酶：脂肪酶是酰基水解酶，它能将脂肪水解为甘油和脂肪酸和甘油单酯或

13、二酯，脂肪酶的反应条件不受限制，不易受表面活性剂以及碱性物质的影响而失活，适用于各种各样的基质。由于脂肪酶和脂肪的亲水性不同，反应发生在水油界面上，因此反应慢，作用时间长，需要多次洗涤后才能看到效果。因而脂肪酶的应用收到了限制，其市场价值远低于蛋白酶以及淀粉酶，但脂肪酶的价格远高于蛋白酶类，所以，开发脂肪酶有很好的市场前景。4)纤维素酶纤维素酶在这四类洗涤用酶中起步最晚，1985年发现了一种纤维素酶并成功的应用于洗衣粉中。天然纤维，特别是棉纤维，是由葡萄糖构成的高分子物质。正常情况下纤维以晶体方式排列，在反复摩擦和清洗之后，一些微纤维会脱离结晶区域出现在纤维表面或纤维中间形成很多微纤维，而这些

14、微纤维容易裹入污物，使衣服变脏，光在微纤维上发生散射使衣物黯淡无光。纤维素酶不直接作用于污垢使其分解，从衣物上去除，而是作用于衣物上的纤维，达到整理、翻新织物的目的，污渍同时被去除。5)甘露聚糖甘露聚糖酶和酶和果胶酶果胶酶: 甘露聚糖酶主要作用于巧克力、冰淇淋、奶昔、牙膏等含有甘露聚糖较多的污渍，甘露聚糖具有粘性，容易粘在衣物上，不易清洗。杰能科的PURABRITE（TM）Mannanase、诺维信的Mannaway都是应用成功的产品。果胶酶对于果汁喝果冻类污渍的去除十分有效。这两种酶虽然在工业上还没有大范围应用，但是就目前的情况来看有十分好的前景。加酶清洗剂加酶清洗剂 用于工业过滤器的清洗。清洗业通常由酶和去垢剂组成，如胰蛋白酶和用于工业过滤器的清洗。清洗业通常由酶和去垢剂组成，如胰蛋白酶和木瓜蛋白酶用于清除乳品滤器的堵塞；木瓜蛋白酶用于清除乳品滤器的堵塞；- -淀粉酶和淀粉酶和-葡聚糖酶用于酵母和葡聚糖酶用于酵母和谷物过滤器；纤维素酶和果胶酶用于葡萄糖和果汁等的过滤。谷物过滤器；纤维素酶和果胶酶用于葡萄糖和果汁等的过滤。 此外，在清洁管道、热交换器、下水道不溶性物等也用酶制剂处理。此外，在清洁管道、热交换器、下水道不溶性物等也用酶制剂处理。加酶牙膏、牙粉和漱口水加酶牙膏、牙粉和漱口水 利用酶的催化作用增加洁齿效果，减少牙垢并防止龋齿的发生。可添加利用酶的催化作用增加洁齿