第三章 界面化学

1、第三章第三章 界面化学界面化学P20第一节第一节 基本概念基本概念1 1、界面：、界面：界面可分为气液、气固、液液、液固、固固界面。2 2、表面物理化学理论基础（边缘学科）、表面物理化学理论基础（边缘学科）（1）表面张力（2）毛细管现象（3）润湿现象 3、表面活性剂的应用 （1）氯化钾工艺中的浮选机 （2）氯化钠工艺中的防潮剂 （3）食品加工中的分散剂 （4）洗涤剂中的添加剂 （5）结晶前加表面活性剂可改变晶粒大小和形状第二节第二节 界面现象和吸附界面现象和吸附1、表面张力（1）液体表面分子受到液体内部的拉力，并有向液体内部迁移的趋势。（2）要将液相内部的分子移到表面，需要对它做功即表面功（3

2、）从热力学观点看，对于纯液体，在恒温恒压下，可逆地增加体系的表面积dA,则体系所做的表面功w/ = dA。 （为比例常数，其数值等于表面张力值） （4）对于只有一种表面的纯液体，当体系发生可逆变化时，在恒温恒压下，其表面功 w/等于体系自由焓G的变化 dG = + w 所以dG = dA = （dG/dA）T、P dG:自由焓（J或erg） dA：表面积（cm2） ：表面自由焓（ J/m2或erg/cm2 ） 是恒温恒压下增加表面积时体系自由能增加量 称为比表面自由能（简称表面自由能或表面自由焓或表面能） （5）恒温恒容时 = （dF/dA）T、V dF:功焓 dA：表面积 ：表面自由能或表面

3、功（表面能）（6）表面张力定义：单位长度的作用线上，液体表面的收缩力（液体的表面张力与表面能的数值是一样的，但它们的物理概念不同） 例：力学推导表面张力：（7）表面张力和表面自由能的关系（p21）：表面张力是用力学方法研究液体表面现象的物理量；表面自由能是用热力学方法研究表面现象的物理量。要使液体表面增大就必须消耗一定数量的功，所消耗的功便转化为表面能，表面张力和表面自由能具有不同的物理意义，却又具有相同的数值和量纲（单位）当采用适当的单位时，二者相同。 （8）表面张力及现象理解表面张力及现象理解液滴尽量变成球状，以保持表面积最小。固体表面同样存在表面能和表面张力，固体不能流动，所以表面张力难

4、以测试。a.讨论界面性质的热力学问题时，要引进表面能概念。 b.超细颗粒易结块和团聚，用表面张力理论解释。表面张力是物质的一种特性，它是物质内部分子之间相互吸引的一种表现，分子间吸引力大，物质的表面张力大。会因温度升高而降低 例：水 0 ， =75.68 25 ， =71.79（9）表面张力的测定：表面张力仪器有多种，所以测试方法很多。液体表面张力可测，固体几乎不可测。2、弯曲界面现象：弯曲界面现象： (1)在没有外力作用时，液体或气泡应呈球状，因为在等同体积时，球状物体表面积最小，最稳定。(2)使肥皂泡扩张的条件为泡内压力大于泡外压力，肥皂泡内外侧压力差P，在凸处P指向液体内部，在凹处P指向

5、液体外部，平面上P趋于零， P指向为为曲线方向。图1、图2PP b.P = 4 /r （双面如：肥皂泡）c.P = 2 /r（如：液滴、固态粉体是单面的）结论：（1）r小，肥皂泡半径小、曲率大，泡沫两侧压差大，体系不稳定。对于固态而言，颗粒小，曲率大，比表面积大，大，不稳定。（2）对于平面： r趋于无穷，P趋于零，平面压差为零。(5)如果液滴不是圆的，需两个曲率半径描述曲面（平均后，误差会小一些） P = （1/r1 + 1/r2 ）当曲面为圆形时，r1=r2 （2）从kelvin公式得出结论：a.液面是凸面，液滴越细，r小，则饱和蒸汽压 Pr越大， Pr大于Po ，易蒸发。b.液面是平面，当

6、r趋于无穷时， Pr= Poc.若液面是凹面，此时，液面的曲率半径r为负值，则液体比平面时的液体更难蒸发， Pr小于Po，这就是毛细管原理。液体蒸发： a.凸面先蒸发； b.平面第二蒸发； c.凹面第三蒸发。(3)、毛细管原理可以解释下列现象：如：土壤纤维织物等物质，由于其含有极多的毛细管孔隙，而水在毛细管中润湿呈凹月面，因此，土壤的毛细管结构具有保持水分的能力，水分不易蒸发。(4) kelvin公式用于固体在液体中的平衡溶解度（以活度表示） RTln ar / ao = 2ls. M / r其中，ar球形质点的活度（新生微小晶粒）ao平面质点的活度（溶解后溶质的活度）;ar与溶解度成正比，与

7、r成反比。所以r小，则ar大，溶解度高。 实验现象解释： 实验1： 实验2：4、润湿作用（P23-24的概念） (1)润湿 (2)沾湿 (3)浸湿 (4)铺展5、接触角与润湿方程（P25） (1)接触角：是固液气三相交接处，自固体界面经液体内部到气液界面的夹角，以 表示。 (2)润湿方程：平衡接触角与三个界面自由能之间的关系式： sg - sl = lg cos 如：P25 图3-7 ?图3-7 接触角示意图 90 为不润湿； 90 为润湿； = 0 为完全润湿，也叫铺展； = 180 为完全不润湿。lgsgsl能被液体润湿的固体称为亲液性固体；不被液体润湿的固体称为憎液性固体；常见亲水性固体

8、有石英、硫酸盐等；憎液性固体有石蜡、石墨；某些植物的叶（如：芋头叶、荷叶、竹叶等）6、毛细管中的液体（液体表面张力测定原理）（1）毛细管现象25图3-9a（2 2）毛细管张力测定原理）毛细管张力测定原理 l = hlgr /2 cosa.物理意义：h:毛细管液面高度:气液固三相夹角r:毛细管半径l：液体密度g:重力加速度b.毛细管张力测定原理（公式应用）通过测定毛细管半径r，测定角，测定毛细管液面高度h。已知：l ，g，可求：液体表面张力。c.液体表面张力可测。固体表面张力不可测，因此，固体表面能很难判断。但是，可测固体颗粒的比表面积，比表面积大，悬空键多，表面能大，活性大。7.7.固体表面的

9、吸附作用固体表面的吸附作用（1）基本概念26吸附剂吸附剂：能起吸附作用的固体。吸附质吸附质：被吸附在固体表面上的物质物理吸附物理吸附：是分子间力，相当于气体分子在固体表面上的凝聚。化学吸附化学吸附：实质上是一种化学反应。（2 2）LangmuirLangmuir吸附等温式吸附等温式- -气体在固体表面气体在固体表面单分子层吸附理论单分子层吸附理论 tV吸附量Vm吸附量 第三节 表面活性剂一、表面活性剂定义：P28（1）“工业味精”：指它用很少的添加量即能收到显著的效果。（2）表面活性剂定义：是一种能大大降低溶剂的表面张力，改变体系表面状态从而产生润湿和反润湿、乳化和破乳、分散和凝聚、起泡和消泡

10、以及增溶等一系列作用的化学药品。二、表面活性剂在界面上的吸附1、溶液表面吸附：在固体表面，由于存在表面自由能（存在悬空键）的缘故，在固体表面产生吸附现象。在溶液表面也会发生吸附，这是由于溶液的表面张力的改变。P29图3-12图3-12 水溶液的-c曲线c图3-12解释：A线：无机电解质水溶液（电解质浓度升高，溶液表面张力增大，体系不稳定。表明表面层溶质分子低于体相）B线：大部分有机物水溶液，有机物浓度增加，表面张力下降，系统更稳定。C线：表面活性剂物质加入水中后，溶液表面张力在开始时急剧下降，达到一定浓度后又缓慢下降（p30有错） C0 值：只要少量表面活性剂，就可显著降低表面张力，使体系趋于

11、稳定。C线转折点的浓度C0 为临界浓度，当表面活性剂浓度到C0 时，继续增加表面活性剂浓度，这时溶液表面张力下降很慢（变化不大），如果继续加大表面活性剂浓度很浪费。 例： 分子数目一样多，则前一部分中i组分的摩尔数比后一部分多了 i 。例如： （1） （2） （3）溶液的表面张力可以测定，从而可求i 1）配制不同浓度C溶液，测表面张力，作图。 2）计算某Ci值时计算某Ci值时，曲线斜率 d/dc = 斜率 3）Ci、 d/dc 带入吉布斯方程得到i公式， 求。i 4）用i-Ci作图。 例图： 从图看出，当浓度增加到一定数量如C0时，吸附量即趋于极限值。 a.表面活性剂浓度低时，为线段1， -C

12、呈直线形状。 b.表面活性剂浓度适中时，为线段2， -C呈曲线形状。 c.表面活性剂浓度高时，为线段3， 为常数，不随浓度变化，表明溶液界面吸附已达到饱和（如图，浓度为C0时， 值已经最高） 3、吸附层的结构P30-31 （1）可溶于水的表面活性剂如：RCOOH、ROH、RNH2 。它们含极性基团和非极性基团，在水面上排列如图： （2）不溶于水的表面活性剂（只在水的表面有一层分子膜，水内部没有表面活性剂） a.不溶于水的液体表面活性剂： 例： b.不溶于水的固体表面活性剂： 例： 4、表面吸附层状态方程式p31（1）= 0- :表面张力的降低值（或称表面膜的表面压力，二维空间压力，单位N/m或

13、dyne/cm）0：纯液体（溶剂）表面张力 ： 覆盖着表面膜的表面张力（2） = RT (表面层分子二维运动方程)对于稀溶液（也称理想溶液）， 为单位表面溶质的摩尔量（3） / NA = KB T形成单分子膜时， 1/ NA 为每个成膜分子所占的面积，用A表示。（4） A = KB T（4）和（2） 式意义相同，但求法不同（测定的物理量不同）， （4）式为稀溶液中液面吸附膜所遵循的状态方程，也称二维空间理想气体状态方程方程* 有测试装置，通过控制可控制表面膜厚度，把表面膜转移到固体基板，如（5）B-T转移技术。5、Langmuir-Blodgett（L-B）膜的特点及应用（1）L-B膜p32（

14、2）L-B膜特点p321）、2）、3）、（3） L-B分子膜制备工艺p321）、2）、3）、4）、例p33图3-14 L-B膜形成过程和结构（4） L-B膜测试手段p33（5） L-B膜技术应用p331）、制金属绝缘膜2）、制光学材料3）、制功能性材料6、表面活性剂体相性质与临界浓度关系（1）临界浓度：表面活性剂有一个重要性质是能显著地降低水的表面张力，溶液表面张力随表面活性剂浓度的增加而急剧下降，待浓度达到一定值后，表面张力几乎不再改变，且-C关系有一个非常明显的转折点，这个转折点的浓度称为临界浓度。例图：（2）表面活性剂溶液在临界浓度前后，溶液性质发生转折性的变化，这些溶液性质包括：p34

15、图3-16下标7个性质。第四节胶束理论1、胶束p35（1）胶束（胶团）以极性基团为内核，以非极性基团为外层的分子有序组合体，称为胶束。（2）临界胶束浓度：胶束在表面活性剂达到一定浓度以上才能大量产生，这个浓度称为临界胶束浓度。（用CMC表示）临界胶束浓度有三个特征：a.临界胶束浓度是一个小范围浓度。如：p34图3-16b.一切随胶束而发生突变的溶液性质如：表面张力、电导率、渗透压等皆可以被用来测定表面活性剂溶液的临界胶束浓度如：p34图3-16c.表面活性剂CMC值越低，说明这种表面活性剂的活性越高。（3）胶束结构：由内核和外层组成内核：以表面活性剂疏水基（非极性基团）构成。外层：以表面活性剂

16、亲水基（极性基团）构成。*例图1 在水内部，表面活性剂以胶束形式存在（胶束的形成达到疏水基逃离水的目的）*例图2在水表面，表面活性剂亲水基朝水，疏水基逃离水。*例图3：阴离子表面活性剂在水溶液中组成胶束结构，如：十二烷基磺酸钠（4）反胶束p36：表面活性剂在非水溶液中形成聚集体叫反胶束，在反胶束中亲水基构成内核，疏水基构成外层。例图：（5）胶束形成过程例 p36图3-20表面活性剂低浓度时，单体分子分散在水中或吸附在界面上，浓度增加，界面被占满，为保持在水中稳定性，浓度增加到CMC时 形成胶束。浓度10倍CMC时，胶束形成柱状 ； 浓度继续增加，胶束形成六方柱型；浓度继续增加，可能形成液晶结构

17、（电子显示器主要材料）。（6）胶束形态取决于表面活性剂的几何形状p371)、2)、3）、4）、（7）胶束的聚集数n n= 胶束量（胶束的相对分子量）/表面活性剂分子量=组成胶束的表面活性剂分子个数一般，临界胶束浓度大，胶束聚集数大。胶束聚集数n与表面活性剂结构有关p371)、2)、3）、4）、2、液晶（1）液晶定义p37：表面活性剂从水溶液中结晶时，常带有一些溶剂形成结晶水合物。在性质上即保持液体的流动性，又具有晶体的各向异性光学性质，这种结晶水合物叫液晶。它是介于固体结晶和液体之间的一种介稳状态（也称介晶相）（2）常见的表面活性剂液晶形成见p38图3-21主要有亲水基在外以柱状胶束组成的六方

18、液晶，层状胶束结构形成的层状液晶，立方状液晶。（3）液晶应用：大量用于电子行业做显示器 第五节第五节 界面电化学界面电化学1 1、溶胶、溶胶（1 1）胶团结构AgNO3 + KI - AgI +K+ + NO-3 例图p39胶团（2 2）溶胶：p39（3 3）布朗运动：如花粉微粒在水中悬浮，并作不规则运动，不但可以做平移运动，而且还能转动。所有足够小的微粒都有这种运动，称为布朗运动。一般粒径小于5微米颗粒作布朗运动，粒径大于5微米颗粒不作布朗运动。 2、固体表面双电层模型固体表面双电层模型（1）Gouy-Chapman双电层模型把胶粒颗粒表面看成是一个平板，假设胶粒颗粒表面通过静电作用吸附一层

19、阳离子，此层电位为0 。 （溶液中的反离子是扩散地分布，在胶粒附近，反离子浓度要大一些，离胶粒远处反离子浓度较小，在距离胶粒1-10nm处，反离子浓度为零。但整个体系为电中性，正负离子，电荷数相等） 吸附层：溶液中第一层水化反离子与胶粒表面形成了吸附层。（吸附层相当于一个平板电容器，有阴阳极，其厚度为，值为水化离子半径，吸附层电位为 。 ） 滑动面：吸附层不移动，在吸附层外很近的一个面，固液间可以发生相对移动，这个面叫滑动面，其电位为（ zeta）电位， 电位与 非常接近。 扩散层：由于热运动（或布朗运动），有一部分反离子扩散在溶液中，形成扩散双电层（或称扩散层）。 扩散层厚度： 1/k=（1

20、000kB T / 4e2NACiOZi 2）1/2 扩散层厚度公式以课本p40（3-39）为准。请了解公式中各个物理量的意义。图请参照p39图3-22 结论p41： （2）Stern双电层模型 离子和固体表面有静电作用力和范德华力作用，固体表面电位为0 当上述两种力足够强时，产生特性吸附，形成吸附层即Stern面，其电位为 。是同电荷，也可以是异电荷。吸附层中不是水化离子半径，而是脱水离子（至少在贴近固体表面的一边是脱水的），因而形成紧密层。 Stern面以外的离子形成扩散层。 = 0 Stern扩散层与Gouy-Chapman相同。扩散层厚度公式以课本p40（3-39）为准。请了解公式中各

21、个物理量的意义。图请参照p42图3-23-+-+-SternStern层层-扩散层扩散层剪切面固体表面Stern面0?图3-23 Stern 双电层结构示意图?离固体表面的距离离固体表面的距离电位电位3、溶胶的聚沉破坏溶胶，使胶粒沉淀（1）电解质对溶胶聚沉的影响1）聚沉值：p42指一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度mol/l（或称临界聚沉浓度。聚沉值小，聚沉能力高，易聚沉。）1）溶胶扩散层中反离子价位高，聚沉值低，易聚沉。2）同价离子水化半径大，聚沉值高，不易聚沉。3）p42（2）相互聚沉现象p42（3）双电层理论应用：纳米无机物粉体制备过程中，需用双电层机理，添加一些电解质，破坏溶胶，使纳米颗粒在水溶液中沉淀下来，以便