拉曼光谱的原理、应用以及发展

1、拉曼光谱的原理及应用拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用。这些技术是: CCD检测系统在近红外区域的高灵敏性,体积小而功率大的二极管激光器,与激发激光及信号过滤整合的光纤探头。这些产品连同高口径短焦距的分光光度计,提供了低荧光本底而高质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪。(一含义光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射. 弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分, 统称为拉曼效应当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时,大部分的光会按原来的方向透射,而一小部分则按不同的角度散射开来,产生散射光。在

2、垂直方向观察时,除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外,还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线,这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目,位移的大小,谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此,与红外吸收光谱类似,对拉曼光谱的研究,也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定,分子结构的研究谱线特征(二拉曼散射光谱的特征:a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同,但对同一样品,同一拉曼谱线的位移与入射光的波长无关,只和样品的振动转动能级有关;b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上,斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧

3、, 这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。c. 一般情况下,斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann分布,处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。(三拉曼光谱技术的优越性提供快速、简单、可重复且更重要的是无损伤的定性定量分析,它无需样品准备,样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。此外,由于水的拉曼散射很微弱,拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间,可对有机物及无机物进行分析。相反,若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器。拉曼光

4、谱谱峰清晰尖锐,更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中,独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米,常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。而且,拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小,可分析更小面积的样品。共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子某个发色基团的振动,这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。(四应用激光光源的拉曼光谱法应用激光具有单色性好、方向性强、亮度高、相干性好等特性,与表面增强拉曼效应相结合,便产生

5、了表面增强拉曼光谱。其灵敏度比常规拉曼光谱可提高104107倍,加之活性载体表面选择吸附分子对荧光发射的抑制,使分析的信噪比大大提高。已应用于生物、药物及环境分析中痕量物质的检测。共振拉曼光谱是建立在共振拉曼效应基础上的另一种激光拉曼光谱法。共振拉曼效应产生于激发光频率与待测分子的某个电子吸收峰接近或重合时,这一分子的某个或几个特征拉曼谱带强度可达到正常拉曼谱带的104106倍,有利于低浓度和微量样品的检测。已用于无机、有机、生物大分子、离子乃至活体组成的测定和研究。激光拉曼光谱与傅里叶变换红外光谱相配合,已成为分子结构研究的主要手段1、共振拉曼光谱的特点:(1、基频的强度可以达到瑞利线的强度

6、。(2、泛频和合频的强度有时大于或等于基频的强度。(3、通过改变激发频率,使之仅与样品中某一物质发生共振,从而选择性的研究某一物质。(4、和普通拉曼相比,其散射时间短,一般为10-1210-5S。2、共振拉曼光谱的缺点:需要连续可调的激光器,以满足不同样品在不同区域的吸收。(五电化学原位拉曼光谱法电化学原位拉曼光谱法, 是利用物质分子对入射光所产生的频率发生较大变化的散射现象, 将单色入射光(包括圆偏振光和线偏振光 激发受电极电位调制的电极表面, 通过测定散射回来的拉曼光谱信号(频率、强度和偏振性能的变化与电极电位或电流强度等的变化关系。一般物质分子的拉曼光谱很微弱, 为了获得增强的信号, 可

7、采用电极表面粗化的办法, 可以得到强度高104-107倍的表面增强拉曼散射光谱, 当具有共振拉曼效应的分子吸附在粗化的电极表面时, 得到的是表面增强共振拉曼散射光谱, 其强度又能增强102-103。电化学原位拉曼光谱法的测量装置主要包括拉曼光谱仪和原位电化学拉曼池两个部分。拉曼光谱仪由激光源、收集系统、分光系统和检测系统构成, 光源一般采用能量集中、功率密度高的激光, 收集系统由透镜组构成, 分光系统采用光栅或陷波滤光片结合光栅以滤除瑞利散射和杂散光以及分光检测系统采用光电倍增管检测器、半导体阵检测器或多通道的电荷藕合器件。原位电化学拉曼池一般具有工作电极、辅助电极和参比电极以及通气装置。为了

8、避免腐蚀性溶液和气体侵蚀仪器, 拉曼池必须配备光学窗口的密封体系。在实验条件允许的情况下, 为了尽量避免溶液信号的干扰, 应采用薄层溶液(电极与窗口间距为0.11mm , 这对于显微拉曼系统很重要, 光学窗片或溶液层太厚会导致显微系统的光路改变, 使表面拉曼信号的收集效率降低。电极表面粗化的最常用方法是电化学氧化- 还原循环法, 一般可进行原位或非原位ORC处理。(六应用拉曼光谱技术以其信息丰富,制样简单,水的干扰小等独特的优点,在化学、材料、物理、高分子、生物、医药、地质等领域有广泛的应用。1、拉曼光谱在化学研究中的应用拉曼光谱在有机化学方面主要是用作结构鉴定和分子相互作用的手段,它与红外光

9、谱互为补充,可以鉴别特殊的结构特征或特征基团。拉曼位移的大小、强度及拉曼峰形状是鉴定化学键、官能团的重要依据。利用偏振特性,拉曼光谱还可以作为分子异构体判断的依据。在无机化合物中金属离子和配位体间的共价键常具有拉曼活性,由此拉曼光谱可提供有关配位化合物的组成、结构和稳定性等信息。另外,许多无机化合物具有多种晶型结构,它们具有不同的拉曼活性,因此用拉曼光谱能测定和鉴别红外光谱无法完成的无机化合物的晶型结构。在催化化学中,拉曼光谱能够提供催化剂本身以及表面上物种的结构信息,还可以对催化剂制备过程进行实时研究。同时,激光拉曼光谱是研究电极/溶液界面的结构和性能的重要方法,能够在分子水平上深入研究电化

10、学界面结构、吸附和反应等基础问题并应于电催化、腐蚀和电镀等领域。2、拉曼光谱在高分子材料中的应用拉曼光谱可提供聚合物材料结构方面的许多重要信息。如分子结构与组成、立体规整性、结晶与去向、分子相互作用,以及表面和界面的结构等。从拉曼峰的宽度可以表征高分子材料的立体化学纯度。如无规立场试样或头-头,头-尾结构混杂的样品,拉曼峰是弱而宽,而高度有序样品具有强而尖锐的拉曼峰。研究内容包括:(1化学结构和立构性判断:高分子中的C=C、C-C、S-S、C-S、N-N等骨架对拉曼光谱非常敏感,常用来研究高分子的化学组份和结构。(2组分定量分析:拉曼散射强度与高分子的浓度成线性关系,给高分子组分含量分析带来方

11、便。(3晶相与无定形相的表征以及聚合物结晶过程和结晶度的监测。(4动力学过程研究:伴随高分子反应的动力学过程如聚合、裂解、水解和结晶等。相应的拉曼光谱某些特征谱带会有强度的改变。(5高分子取向研究:高分子链的各向异性必然带来对光散射的各向异性,测量分子的拉曼带退偏比可以得到分子构型或构象等方面的重要信息。(6聚合物共混物的相容性以及分子相互作用研究。(7复合材料应力松弛和应变过程的监测。(8聚合反应过程和聚合物固化过程监控。3、拉曼光谱技术在材料科学研究中的应用拉曼光谱在材料科学中是物质结构研究的有力工具,在相组成界面、晶界等课题中可以做很多工作。包括:(1薄膜结构材料拉曼研究:拉曼光谱已成C

12、VD(化学气相沉积法制备薄膜的检测和鉴定手段。拉曼可以研究单、多、微和非晶硅结构以及硼化非晶硅、氢化非晶硅、金刚石、类金刚石等层状薄膜的结构。(2超晶格材料研究:可通过测量超晶格中的应变层的拉曼频移计算出应变层的应力,根据拉曼峰的对称性,知道晶格的完整性。(3半导体材料研究:拉曼光谱可测出经离子注入后的半导体损伤分布,可测出半磁半导体的组分,外延层的质量,外延层混品的组分载流子浓度。(4耐高温材料的相结构拉曼研究。(5全碳分子的拉曼研究。(6纳米材料的量子尺寸效应研究。(十一新进展及发展前景十多年来,虽然已经有一些关于在高真空体系、大气下、以及固/液体系(电化学体系中研究单晶金属体系表面拉曼光

13、谱的报道,但直至近年光滑单晶电极体系的SERS研究才取得了重要进展.Bryant等记录了以单分子层吸附在光滑Pt电极表面的噻吩拉曼谱,Furtak等使用具有Kretchmann光学构型的ATR电解池并利用表面等离子体增强效应,获得了吸附物种在平滑的Ag(111单晶面上的弱SERS信号90.由于拉曼光谱系统的检测灵敏度的限制,所获得的表面信号极弱,无法进行较为详细的研究.Otto小组和Futamata小组分别成功地采用Otto光学构造的ATR电解池,利用表面等离子激元增强方法获得了光滑单晶电极上相对较强的表面Raman信号9294.前者发现不同的Cu单晶电极表面的增强因子有所不同,有较高指数或台

14、阶的晶面的信号明显增强92.Futamata等甚至可在Pt和Ni金属的单晶表面上观察到SERS信号, 计算表明其表面增强因子为12个数量级93.目前可用于单晶表面电极体系的SERS研究还局限于Raman散射截面很大的极少数分子,尚需进一步改进和寻找实验方法,以拓宽可研究的分子体系.若能成功地将各种单晶表面电极的SERS信号与经过不同粗糙方式处理的电极表面信号进行系统地比较和研究, 不但对定量研究SERS机理和区分不同增强机制的贡献大有益处, 而且将有利于提出正确和可靠的拉曼光谱的表面选择定律.各种相关的检测和研究方法也很可能得到较迅速的发展和提高.在提高检测灵敏度的基础上,人们已不满足于仅仅检

15、测电极表面物种, 而是注重通过提高其检测分辨率(包括谱带分辨、时间分辨和空间分辨来研究电化学界面结构和表面分子的细节和动态过程.今后的主要研究内容可能从稳态的界面结构和表面吸附逐渐扩展至其反应的动态过程,并深入至分子内部的各基团, 揭示分子水平上的化学反应(吸附动力学规律, 研究表面物种间以及同电解质离子或溶剂分子间的弱相互作用等.例如将电化学暂态技术(时间-电流法、超高速循环伏安法同时间分辨光谱技术结合, 开展时间分辨为ms或s级的研究95.采用SERS同电化学暂态技术结合进行的时间分辨实验可检测鉴别电化学反应的产物及中间物96, 新一代的增强型电荷耦合列阵检测器(ICCD和新一代的拉曼谱仪

16、(如: 富立叶变换拉曼仪和哈德玛变换仪的推出, 都将为时间分辨拉曼光谱在电化学的研究提供新手段.最近, 我们利用电化学本身的优势, 提出的电位平均表面增强拉曼散射he(Potential Averaged SERS,PASERS新方法 17 通过在 Ag 和 Pt 微电极上采集在不同调制电位频率下的 PASERS 谱, 并 , 进行解谱, 可在不具备从事时间分辨研究条件的仪器上进行时间分辨为 s 级的电化学时 间分辨拉曼光谱研究.拉曼光谱研究的另一发展方向是采用激光拉曼光谱微区显微技术 97 开展空间分辨研究并进而开展电极表面微区结构与行为的研究.Fujishima 等人利用共焦显 微拉曼系统

17、和 SERS 技术发展了表面增强拉曼成像技术， 并研究了 SERS 活性银表面吸附物以 及自组装膜的 SERI 图象98,99.该技术和具有三维空间分辨的共焦显微 Raman 光谱方法 在研究导电高聚物、L-B 膜和自组装膜电极以及电极钝化膜和微区腐蚀等方面将发挥其重要 作用98100.突破光学衍射极限的、空间分辨值达数十纳米的近场光学 Raman 显微技术 则很可能异军突起101.为多方位获得详细信息，达到取长补短的目的，开展 Raman 光谱 与其他先进技术联用的研究势在必行.光导纤维技术可在联用耦合方面发挥关键作用 102,103 ，如将表面 Raman 光谱技术与扫描探针显微技术进行实时联用104.针对性的 联用技术可望较全面地研究复杂体系并准确地解释疑难的实验现象， 为各种理论模型和表面 选则定律提供实验数据, 促进谱学电化学的有关理论和表面量子化学理论的发展.可以预见, 在不久的将来，随着表面检测技术的快速发展，SERS 及其应用于电化学的研究将进入一个 新的阶段. 目前采用电化学原位拉曼光谱法测定的研究进展主要有: 一是通过表面增强处理