有机波谱结构解析(红外光谱)

1、第二章 红外光谱 红外光谱就是当红外光照射有机物时,用仪器记录下来的吸收情况(被吸收光的波长及强度等,用来进行分析的方法。红外线可分为三个区域:l /m m 0.82.550100012500400020010n /cm -1¿¿¿¿¿¨¿ü¿¿«Ó¬ÐѻĨ½­ÍÊ«Ó¬ÐÒì´¯·&

2、#202;¬ª´¯»§µìÒì´¯·Ê²¼¬ª´¯«·Ã³¡¢ª´Ã³ÇÐÀ«´Ë§Ð͸ú¶ÕÁØÊ´¨&

3、#190;¼«ÓËïÐ͸ú«Ó¬Ðº®¶«ÓËï·ÊÎùë±Æ«Ó«ÓËïËÞ¸ú¼óËê·ÊºëÇíÐ&

4、#205;¸úËê红外光谱法主要讨论有机物对中红区的吸收。2.1 原理有机分子吸收红外幅射,将其转变为振动能量(E V 。分子振动的特点: E V 是量子化的; 一个振动能级差(E V 伴随着几个转动能级差(E r 分子的振动谱(红外光谱是较宽的吸收带而不是吸收线。两个由弹簧相连的小球的振动可用Hooke s rule 来描述:11(2121m m K += n 令:212121111m m m m m m +=+=m mn K21=(1可见,m 1或m 2,K ,则。分子是由各种原子以化学键互相连结而生成的。可以用不同质量的小球代表原子,以不同硬度的弹

5、簧代表各种化学键。它们以一定的次序互相连结,就成为分子的近似机械模型。由于化学键的强度(相当于弹簧的硬度及成键原子(相当于小球的质量不同,分子振动的频率不同(hukes rule ,发生振动能级跃迁时所吸收红外线的频率也不同。连续改变照射样品的红外光的波长或频率,则在某处与分子的某个键的振动频率相等时,分子产生红外吸收峰。红外光谱中,频率常用波数表示。 波数每厘米中振动的次数。波数与波长互为倒数。41011-=-mcm m l n (1cm=104m若将频率采用波数表示,Hooke s rule 则可表示为:mn Kccm 211=- (2其中K 化学键的力常数,单键约为5 N/cm ,双键约

6、为10 N/cm ,叁键约为15 N/cm ;两成键原子的折合质量,单位取Kg (1am=1.661¬10-21Kg;212121111m m m m m m +=+=mc 光速, c 3¬108m/s ;若式(2中各物理量单位如上,则(2可表示为:mn Kcm 13041=- (3用(3式可计算吸收峰的大致位置。例: (2911112112(513041-=+=cm H C n (实测:29602850cm -1(299015.3515.35(513041-=+=cm Cl H n (实测:2886cm -1(168512121212(1013041-=+=cm C C

7、n (实测:16751600cm -1以上例子说明可以用Hooke s rule 来描述分子的振动运动。计算值与实验值有误差,其原因是分子的振动并非完全是谐振动。石蜡油的红外光谱图横坐标:波长/或波数/cm -1。41011-=-mcm m l n红外谱图有等波长及等波数两种,对照标准谱图时应注意。纵坐标:吸光度A 或透光率T 。1log(TA =A 越大或T 越小,吸收峰强度越大。对于吸收峰强度常用下列符号表示:很强 Vs (very strong 宽峰 B (broad 强 S (strong 肩峰 Sh (shoulder 中等 M (midium 双峰 D (double 弱 W (w

8、eak两大类:伸缩振动(:只改变键长,不改变键角;波数较高。 (symmetrical stretching Vib.(asymmetrical stretching Vib.nasns弯曲振动(:只改变键角,不改变键长;波数较低。石蜡油的IR 谱图 Ï¡´¯(r¹í´ ¯(sscissoringrockingÀæÁÖÊäÄúÒì´¯(btwisting wagging Àæ&

9、#202;àÊäÄúÒì´¯(g´¯Â ¤(tƼ´ ¯(w´Ñ±ÃÊäÄúÒì´¯(d sH H H+d s(CH 31380cm -1ѹ˪°¸´Ñ±ÃÊäÄú&#

10、210;ì´¯as(d H H +as(CH 3d 1450cm -1ѹ˪能够改变分子偶极矩的振动才能在红外光谱上出峰!分子对称性高者,其IR 谱图简单;分子对称性低者,其IR 谱图复杂;例1:R-C C-R 的IR 谱图中看不到n -C C-,其原因是-C C-的伸缩振动不改变分子的偶极矩。例2:CS 2、CCl 4等对称分子的IR 谱图特别简单,可用作IR 溶剂。 Why?红外吸收的实质是振动的分子与红外辐射发生能量交换。·ìÊà¶àº¸

11、ªä³ç²Â±¡£¨»ßÐͺ¸ªä³ç±¡£© °úÆú·ìÊàËûÇÒA A AB °¸°úÆúº¸ªä³ç

12、8;±¡³ç·Æ«Ó°¹°¸ªä«Ó¬Ð¹¹«»Ô°¸ªä«Ó¬Ð¹¹«»ÔµÁªä³ç·Æ«Ó

13、6;¹µÁªä°úÆúº¸ªä³ç²Â±¡从理论上讲,每个振动自由度将产生一个IR 吸收峰。对一个线状分子,其峰的数目=3N -5; 对一个非线状分子,其峰的数目=3N -6。 N 为分子中成键原子的个数。 例1:OHH 为非线状分子,应有3N -6=9-6=3个峰。实测 3756cm -1 3652 cm -1 1596 cm -1asss例2:O =C =O 为线状分子,变有3N -5=9-5=4个峰。

14、实测 2349cm -1667 cm -1 Why?s O¿¿C¿¿O 不改变分子的偶极矩; sO与w +O 简并。 大多数情况下,实际吸收峰的数目少于计算值。其原因为: 吸收峰的位置不在中红区(400-4000 cm -1; 吸收峰太弱;振动时不改变分子的偶极矩; 振动能级简并;(如下CO 2中的667 cm -1 强而宽的峰掩盖其附近弱峰。有时,峰的数目大于计算值。其原因是: 泛频基频:基态第一激发态的跃迁倍频:基态第二或第三激发态的跃迁 合频:1+2 差频:1-2倍频、合频、差频统称为泛频。在IR 光谱中,绝大多数吸收峰都是基频,泛频出现的机率很小

15、,而且往往很弱。泛频吸收适合于有机物的定量分析。偶合:吸收频率相近的峰之间相互作用。费米共振:泛频位于强吸收(基频附近,二者相互作用,使泛频强度明显增加或发生裂分。2.2 仪器与实验技术 气体:用气体池。液体:a. 夹片法两盐片(窗片间夹一滴待测液体,厚度由夹片螺丝控制。b. 涂膜法适用于粘稠液体。在盐片上涂一薄层样品,进行测量。固体:a. 压片法1mg样品+100mgKBr(红外专用因KBr在中红区完全透明无吸收,此法最为常用。但KBr易吸水,有O-H干扰,故研磨时应在红外灯下操作。此外,还应注意研磨的细度。b. 薄膜法将样品配成溶液,挥发溶剂,剩下薄膜进行测量。c. 油糊法2-5mg样品+

16、1滴高沸点煤油(有C-H干扰或:样品+CCl4、CS2、CHCl3等溶剂(可能有的干扰:C-Cl、C=S、C-H等d. 衰减全反射衰减全反射法简称为ATR(Attenuated Total Reflectane,特别适用于不透明样品的测定。如:皮革或坯革表面、纸张表面、高聚物薄膜、橡胶、塑料及一些粘度大的液体或溶解度小的固体。«¿¿¿§¿(n¿ó 其原理是将样品薄膜紧贴于高折射指数棱镜(由AgCl 、ZnS 等制成的两面,当红外光入射角>临界角时,则该红外线束几乎完全由晶体-样品的界面上反射(全反射。但此线束

17、须稍穿入样品一定深度后才能反射。当该红外光与样品表面作用时,样品会对红外光有选择吸收,使得全反射光在选择吸收处强度被衰减。ATR 法得到的反射光谱也具有吸收光谱的特点,其差别仅在于光线多次通过样品。2.3 分子结构与IR 吸收带红外谱图一般以1300cm -1为界:40001300cm -1:官能团区,用于官能团鉴定;1300650cm -1:指纹区,用于鉴别两化合物是否相同。 官能团区吸收峰大多由成键原子的伸缩振动而产生,与整个分子的关系不大,不同化合物中的相同官能团的出峰位置相对固定,可用于确定分子中含有哪些官能团。指纹区吸收峰大多与整个分子的结构密切相关,不同分子的指纹区吸收不同,就象不

18、同的人有不同的指纹,可鉴别两个化合物是否相同。指纹区内的吸收峰不可能一一指认。相关峰由于某个官能团的存在而出现的一组相互依存、相互佐证的吸收峰。例1:若分子中存在-COOH ,则其IR 谱图中应出现下列一组相关峰: 1700cm -1( n C=O 3335-2500cm -1ÅÖ·å( O-H n 1250cm -1( n C-O 930cm -1d ( O-H ¿¿COOH例2:若分子中存在-CONH -,则其IR 谱图中应出现下列一组相关峰:3450-3250cm -1( N-H n 1680-1640cm -1( C=O n

19、1560-1530cm -1( C-N n d N-H ¿î£©«I²ð«II²ð用一级相关峰确定一个官能团的存在是IR 光谱解析的一条重要原则!(1 3750-3000cm -1n N-H n O-H ¿n C N (4 2400-2100cm -1¿n C C (2 3300-2900cm -1°¸ª¤·Ên C-H (C CH C=CH Ar-H¿¿

20、70;¤·Ê(3 3000-2700cm -1n C-H (CH 3 CH 2 CH CHO¿¿¿(5 1900-1650cm-1 n C=O n C=N(6 1765-1500cm-1n C=C ¿(7 1475-1300cm -1d C-H£¨È®íñ¡¢î£¿Å¡¢î¤¡¢Å©¡¢Êª

21、;¡¢íÅÈ®¡¢î£©«£©(8 1000-650cm-1¿d C=C-H d Ar-H £¨ÀæÊࣩ¿¨CH 3¿ CH 2¿¿n Y-H n A=Bn C A例1: 问题:样品中有哪些基团存在? 哪些基团不存在?解:3700-3000cm -1有峰(O -H or N-H ,可能有-OH 、-NH 2;330

22、0-2900 cm -1无峰,无不饱和氢; 3000-2700 cm -1有峰(饱和C -H ,可能是脂肪族化合物;2400-2100 cm -1有峰(C C or C N ,可能有-C C -、-C N ; 1900-1650 cm -1无峰,无C =O1675-1500 cm -1无峰,无C =C 、C =N 1475-1300 cm -1有峰,C -H 。可能存在的基团有:-NH-、-OH、-CC-、-CN、-CH3、-CH2-等;不可能存在的基团有:C=O、C=C、-C6H5、-C=N-等。例2:OH(I和O(II的分子式均为C5H8O,根据IR谱图,确定未知物结构。解:3700-30

23、00cm-1无峰(O-H or N-H,无-OH、-NH2;1900-1650 cm-1无峰,无C=O;样品结构为(II。2910 cm-1强峰:饱和C-H;3010 cm-1肩峰:环张力使C-H。(1游离醇或酚的O-H:3700-3500 cm-1(不好区别;(2氢键缔合的O-H:3400-3200 cm-1。原因:O-HO中O-H的力常数。特点:分子间氢键随着溶液浓度,O-H(缔合强度,O-H(游离强度;分子内氢键O-H(缔合强度不随溶液浓度的或而改变。例:环己醇的四氯化碳溶液的部分IR光谱。 (3 羧酸中的-OH :O -H 位于3000-2500cm -1,胖峰或漫坡;而在3500 c

24、m -1附近无吸收。原因:羧酸中的羟氢常以R-CO O-HC-R OH-O 二聚体形式存在,即使在极稀溶液中也有二聚体形式存在。(4 ROH 与RCOOH 的区别:峰位置:ROH 的O -H 波数高于RCOOH 的O -H ;峰形:ROH 的O -H 峰形瘦,RCOOH 的O -H 峰形胖; 有无C =O :ROH 无C =O ,RCOOH 有C =O(5 游离N -H :3500-3300 cm -1-NH 2(RNH 2 or RCONH 2:双峰N -H(as、N -H(s -NH-(R 2NH or RCONHR :单峰; R 3N or RCONR 2:不出峰(6 氢键缔合N -H

25、:3500-3100 cm -1。胺和酰胺均可形成分子间氢键:R-C O N-H C-RO H-N N-H HN-H H N-H H RH(R'H(R'(R'(R'与氢键缔合O -H 相比,强度稍弱,峰形稍尖。原因:N -H 形成氢键的能力小于O -H 。同样,在非极性溶剂中,分子间氢键缔合程度,N -H 强度。(7 各种胺盐(N +H 3、N +H 2、N +H 的N -H 在3000-2250 cm -1出峰,峰形较胖。原因: N +-H 中N -H 的力常数。 季铵盐无N -H 。典型的醇、酸、胺、酰胺的O -H 、N -H 见下面IR 的谱图。 练习:

26、在4000-1600cm -1范围内,下列化合物的吸收光谱有何不同?O C-NH 2 O C-NH O (A(B(C解:N -H(A:3500-3100cm -1出单峰; (B:3500-3100cm -1出双峰; (C:3500-3100cm -1不出峰3300-2700cm -1为C -H 吸收区。 2890cm -1(w¿CHO 2720cm -1 (m-wÅ©³ÁÉÔÒ÷ËûÇÒӮϸ-CH 3 2960cm -1(

27、 as¿¿2870cm -1( s (vsn n -CH 2- 2930cm -1( as¿¿2850cm -1( s (vsn n -C-HAr-H 3050-3010cm -1 (m-C C-H 3300cm -1 (sѹ-C=C-H 3100cm -1 (mѹµßÐÖ3000cm -1£¬(°¸ª¤·Ên C-H ³ÊÐÖ3000cm -1

28、3;¬(ª¤·Ên C-H讨论:(1 3000cm -1以上有峰是不饱和氢和芳氢的吸收;3000cm -1以下有峰是脂肪族饱和氢的吸收;(2 因大多数有机物中都含有-CH 3、-CH 2-,C -H (饱和特征性不强。 (3 C -H (醛2720cm -1特征性很强,是-CHO 存在的依据之一。 2720cm -1峰是费米共振的典型实例:d C-Hn C-H ¸ùó£·2900-2700cm -1ª´Ã³£·Fermi &

29、#182;°Ò죬°úÆúÈ««åó«å£¬ª¸ÃäÈñÎֵijÊó«å£¬¹²2720cm-1«ån C-H 2 1390cm-1x 例:C 6H 5C CH (A 、C 6H 5

30、C =CH (B 、C 6H 5CH 2CH 3(C 、C 6H 13CH 3(D 的部分IR 谱图如下,试判断每个图的归属。 300034003000340030003400¿¨A¿¿¿¨B¿¿¿¨D¿¿3000¿¿¿¿¿¿¿¿¿ü¿¿¿¿ª¿¿¿¿¿¿ª&

31、#191;¿¿3000¿¿¿¿¿ü¿¿ª¿¿¿¿¿¿¨¿¿¿¿¿¨¿¿3000¿¿¿¿¿ü¿¿¿ª¿¿¿¿ª¿¿¿3000¿¿¿&

32、#191;¿ü¿34003000¿¨C¿¿该区域为叁键和累积双键伸缩振动吸收区。如:C C 、C N 、X =Y =RC CH 2140-2100cm -1 (w-m RC CR 2260-2190cm -1 (w RC CR 不出峰RC N 2260-2240cm -1 (s 注意:共轭使C C 、C N 波数降低。 例:样品结构为(I 、(II 或(III 的IR 谱图如下,问:哪个结构与谱图一致?为什么?OCHO(I(IICH 3OCH=C-C CH CH 3-C-C CCH3O(III解:3300cm -1(C C

33、-H 有峰,只有(II 符合;1900-1650 cm -1(C =O 无峰,样品不含羰基。排除(I 、(II 。2200cm -1:C C ; 1640cm -1:C =C ; 2940、2800cm -1:C -H该区域为羰基伸缩振动(C =O吸收区,具有峰强度大,特征性强,干扰少的特点,对IR 谱图解析具有重要意义。所有含羰基的化合物如醛、酮、羧酸、羧酸衍生物在该区域均有特征吸收:¿®¿¿ 1850-1800cm -11780-1740cm-1Dn=60cm -1 (s¿¿¿ 1815-1720cm -1Á&

34、#214;·ËåѪ¸«ÁÖî¤ 1780-1760cm -1¾ùѪ¸«ÁÖî¤ 1750-1730cm -1¿ 1740-1710cm-1ª¿¿¿¿ 1740-1720cm -1RCOOH 1725-1700cm-1ArCOOH 1700-1680cm-1¿©«

35、;¿ 1700-1640cm -1RCOO - 1610-1550cm -1(s¿¿1420-1300cm -1(mª¿¿¿¿ 1725-1705cm -1(s(s(s(s(s(s(s(s(s讨论:(1 -I 使C =O 移向高频区。 例: C=OCH3CHC=OCH 3Cl-CH 2C=O CH 3ClC=O ClClC=O FFC =O 1715cm -11745cm -11802cm -11828cm -11928cm -1(2 共轭效应使C =O 移向低频区。例1:-CH 22-O-CH=CH-C-O2-O

36、C =O1725-1715cm -11685-1665cm -11670-1660cm -1例2:-I +C ¿1725-1705cm-1(ʪR C NH 21700-1640cm -1(«-I +C ¿R C OH1740-1710cm -1(î¤n C=O (³çµ·ÍÑ£·O£»Nn C=O n C=O (p- ¶°é(3 环张力,C =O 例1:OOO

37、C =O1775cm -11750cm -11710cm -1例2:OOOOOOC =O1820cm -11770cm -11735cm -1(4振动偶合例1:乙酸酐的IR 光谱 1820cm -1和1750cm -1两峰是由C =O(as和C =O(s发生偶合而产生的: OO CH 3-CCH 3-COOCH 3-CCH 3-CO O 1828cm -1 n as(C=On s(C=O1750cm -1例2:CH 2 C-OH C-OH O OOO C-OHC-OH CH 2-CH 2-R-CO O-C =O1740和1710cm -11780和1700cm -11610-1550cm -1

38、和 1440-1300cm -1例3:苯甲酰氯的IR 光谱1、2(1717cm -1和1736cm -1为C=O 特征谱带,3 (870cm -1为C -Cl 2、C 6H 5COCl 中只有一个羰基,为什么会在区域V 出现两个吸收带?¸ùó£·1774cm -1ª´Ã³£·Fermi ¶°Ò죬 Ƕª´Ã³«å(1736cm -1

39、ļ´Å²óÑïn C-Cln C¿¿O2 870cm -1=1740cm -1x(5 氢键使C =O 波数降低,峰形变宽原因:氢键使C =O 的力常数降低。例:HOH O O C2OOH OCH CH 3H 3CCH 33OC =O1665cm -11650cm -11613cm -1 1715cm -1练习 在4000-1650cm -1范围内,下列化合物的吸收光谱有何不同?OCH 3-C-N(CH 32CH 3-C-OCH 3OCH 3-C-O-C-CH 3O O (A(B(C解:用O -

40、H 、N -H 、C -H 均不能区别(A、(B、(C。C=O 可区别(A、(B、(C:(A为酸酐,在1850-1740cm -1出双峰,波数差约60cm -1; (B为酯,在1740-1710 cm -1出强峰,波数略高于酮; (C为酰胺,在1700-1680 cm -1出强峰,波数明显低于酮。该区域为双键伸缩振动(X =Y 区。 C=N-C=C -N=N-1680-1620cm -11630-1575cm -11690-1640cm -1(ļ´Å¼Æªä(ļ´Å

41、88;ƪä(ļ´Å¼Æªä˸ÓÀ¡¢«åÍË»ù°¸É«Å«´¨Òê´Ì¹×Ó³°¸²ó£¡Òê´Ì&#

42、185;×Ó³ºÌ²ó£¡讨论:(1 对称取代的C =C 不见;R 2C =CR 2的C =C 很弱。(2 芳环在1600-1450cm -1范围内有1-4个强的、特征吸收带:1600cm -11580cm -11500cm -11460cm -1ªº¸«ÐèÅ¡²ú¸ù¶°éǪ±£¹ñ例1:二氢

43、吡喃的IR 光谱图 例2:苯乙酮的IR 光谱图 1475cm -1以下属于指纹区,吸收峰多由各种弯曲振动和单键的伸缩振动引起,对分子结构敏感,分子结构稍有改变,即使是同一类化合物,也会引起指纹区光谱的明显变化。指纹区仍有一些吸收位置相对固定、诊断价值较高的特征峰。(1 甲基的对称弯曲振动s(CH 3d CH 3(sÐÍÒê´Ì¹×ӳѹ1380cm -1CH 2d (asd CH 3(as1450cm -1ѹ¿ËÞ

44、0;ê´Ì¹×Ó³ 1380cm -1Ë«·åÁµÉú¼×»ùCH 3C CH 3¿C(CH 33¿«¿¿¿¿­¿ª¿¿¿¿例1:(CH 3 2CHCH 2CH (CH 32的红外光谱 例2:例3:N -叔丁基脲的IR 光谱 (2 烯氢的面外弯曲振动C -H(烯

45、1;CH¿¿CH 2C¿¿CH 2C¿¿C HH H H C¿¿C H C¿¿C990¿¿910cm -1-1cm 690970910820-1cm -1cm -1cm (s(m-s(s(m-s(m-s例 1:3-溴丙烯的IR 光谱 例2:1-乙酰基-2-苯胺基乙烯的IR光谱 (3苯环C-H面外振动C-H(苯环苯环上五氢相连(单取代:700、750 cm-1 (m-s四氢相连(邻二取代:750 cm-1(m-s三氢相连(间二取代:700、780cm-1 (m-s二氢相连(对二

46、取代:830cm-1(m-s孤立氢:880 cm-1(m-s 例1:3,4-二甲基苯胺的IR光谱 例2:邻硝基苯酚的IR光谱例3:N,N-二甲基-N-苯基氨基乙酰胺的IR光谱(P55例4:2-间甲苯基-2-丙醇的IR光谱(P56练习(1如何区别CH3(A和CH2(B?解:CH3(对称 C-H(烯C=C(A1380cm-1出峰840790cm-1出峰(m-s1640cm-1出峰(B1380cm-1不出峰890cm-1出峰(m-s1640cm-1出峰(2 香茅醇结构的确定。CH 2OH CH 2OH (A(B解:(A 890cm -1出峰(m-s(B 830cm -1出峰(m-s(4 C -O 键

47、的伸缩振动(C -O C -O 吸收峰位置变化较大,加上O -H 、C -N 、N -H 等的干扰,一般不好判断。但有时C -O 可提供非常有用的结构信息。 醇、酚、醚的C -O«Ð³Án C-O ÀγÁn C-O²¹³Án C-O¿2 ROH n C-O 1100cm -1¿¿3 ROH n C-O 1150cm -1¿Ñ¹Ñ¹¿1 ROH n C-O 1050cm -1¿

48、ѹArOH n C-O 1230cm -1¿Ñ¹-CH 2-O-CH 2-=CH-O-CH 2-Ar-O-C-1060-1150cm -1¿¿¿1200-1275cm -11020-1075cm -1(¿¿1100cm -1(¿¿1240cm -1(¿¿1045cm -1酯的C -O通常酯在1650-1150cm -1(1250cm -1有强吸收(C -O ,且峰形又宽又强,这是识别酯的重要方法。下面是典型的醇和酯的IR 谱图。 小结:一般情况下,IR

49、中官能团的吸收位置如下: 37003200cm -1:N-H 、O-H 、(N-H 波数高于O-H ,氢键缔合波数低于游离波数 31002800 cm -1:C-H (以3000 cm -1为界,高于3000 cm -1为C-H (不饱和,低于3000 cm -1为C-H 饱和 2200 cm -1:n C Cn C N ¿(中等强度,尖峰 19001650 cm -1:C =O(干扰少,吸收强,重要!酮羰基在1715 cm -1出峰讨论:不同羰基的大致吸收位置: 化合物 酸酐 酰氯 酯 醛 酮 羧酸 酰胺波数/cm -1 1830、17701790 1740 1730 1715 1

50、710 1680 -I 效应、环张力等使C =O 波数升高;共轭效应使C =O 波数波数降低化合物 苯乙酮 丙酮 环己酮 环丁酮 环丙酮波数/cm -11680 1715 1710 1780 1810 16501600 cm -1 :C =C (越不对称,吸收越强 1600、1500、1580、1460 :苯环(苯环呼吸振动 1500 cm -1以下:单键区。1450 cm -1:CH2、CH3;1380 cm -1:CH3 (诊断价值高 1000 cm -1以下,苯环及双键上C -H 面外弯曲振动: 苯环上五氢相连(单取代:700、750 cm -1 四氢相连(邻二取代:750 cm -1三

51、氢相连(间二取代:700、780cm -1 二氢相连(对二取代:830cm -1 孤立氢:880 cm -1¿CH¿¿CH 2C¿¿CH 2C¿¿C HH H H C¿¿C H C¿¿C990¿¿910cm -1-1cm 690970910820-1cm -1cm -1cm ¹ûÆÌ£·È«2.4 红外光谱法的应用红外最常用于:化合物纯度检验、官能团鉴定、已知物的印证、未知物结构鉴定、异

52、构体的区分等。红外还可用于:反应过程的控制分析、反应机理的探讨、定量分析等。用红外光谱法进行已知物的印证最为方便:¿¿¿¿«orªê¬¿¿õor¿ô¿ªê¬¿¿¬¿ª¿¿¿¨¿IR¿¬¿IR¿¿¿ôªÅºÌ´&

53、#243;ÒßÇÄ«ìϸӿ当两张谱图的吸收峰位置、峰形及相对强度都完全一致时,即可认为被鉴定物与已知纯品或标准样具有相同的结构。用红外光谱跟踪有机反应的优点是样品用量少,制样及测定简单,速度快,且可在溶剂中观察(溶剂峰不一定干扰被跟踪观察的峰。IR 光谱与气相色谱法跟踪的另一优点是可直接定性。例:PhCH 22CH 3O+ PhNH 2PhCH 2C-CH 2CH 3N-Ph + H 2O每隔一定时间取少量反应混合物,测其IR 谱。开始时,反应混合物中只有1710cm -1C=O ,随着反应

54、的进行,1640cm -1C=O 出现并逐渐增强,而1710cm -1C=O 逐渐减弱。10小时后,1710cm -1C=O 峰完全消失,表明反应完成了。2.4.3.1 一般步骤(1 求不饱和度U(2 找特征峰,判断分子中都有哪些官能团?哪些结构片断?(3 根据分子式、U 、及较为肯定的结构片断,拼凑出可能的结构式。 (4对照标准谱图,确定结构。2.4.3.2 解析实例 解析:区域I:无吸收,无-OH、-NH2、-NH-区域II:3080、3060、3030cm-1均为C-H(不饱和区域III:3000-2700cm-1无吸收,无饱和碳上氢,无-CH3、-CH2-、区域IV:2400-2100

55、 cm-1,无吸收,无-CCH、-CN区域V:1900-1650 cm-1无吸收,无C=O区域VI:1630 cm-1为C=C;1600、1580、1500、1450 cm-1为苯环呼吸振动的特征吸收。区域VII:1475-1380 cm-1无吸收,无-CH3、-CH2-区域VIII(1000-650 cm-1:990、912cm-1有峰,有-C=CH2;780、700 cm-1有-C6H5(单取代苯环综上所述,该化合物含有-C=CH2、-C6H5,不含-CH3、-CH2-、-CH=CH2凑:-CH=CH2¿查表:苯乙烯,b.p 145.2该化合物为-CH=CH2例2:旋光性香精油C

56、10H16,UV无明显吸收。试求其结构。 解:根据其他知识,样品应具有如下的碳架:1234554321IR 谱图解析:(1 U =3 无苯环,可能含有3个C =C 或2个双键加1个环。 (2 3060、3010cm -1 :C -H (不饱和,说明分子中有不饱和氢。(3 2970、2925、2870、2855cm -1:C -H(饱和,说明分子中有饱和氢。 (4 2400-2100cm -1无吸收,说明分子中不含-C C -、-C N 。(5 1680cm -1(弱:C =C (三取代,说明分子中含C=CH;1646cm -1(强:C =C (不对称二取代,说明分子中含有C=CHH(6 143

57、8、1380cm -1:C -H ,有-CH 2-、-CH 3 (7 888cm -1:C -H (烯,有R 2C =CH 2; 802cm -1:C -H (烯,有R 2C =CHR ;730-650 cm -1和1000-960 cm -1无强峰,无RCH =CHR(cis- or trans- (8 UV 无吸收,无共轭体系综上所述,样品的结构应为: 例3:C 13H 11NO 解析:(1 U =9,可能含两个苯环 (2 样品为仲酰胺!1657cm -1:C=O ,酰胺I 带(1680-1640 cm -11530cm -1:N -H ,酰胺II 带(伯:1650-1620 cm -1,

58、仲:1560-1530 cm -1 1330cm -1:C -N ,酰胺III 带(特征性不及酰胺I 、II 带 (3 3450cm -1(单峰:N-H ,且氮上只有一个氢 (4 3080 cm -1:C -H (不饱和,苯环上C -H 伸缩振动吸收3000 cm -1以下无C -H ,无-CH 3、-CH 2- (5 1605、1577、1495 cm -1苯环呼吸振动750、682 cm -1:C -H (苯,单取代苯环特征吸收综上所述:样品中含有(2个、-C-NH-O,无-CH 3、-CH 2- 凑:-C-NH-O 例4:C 6H 12O 解析:(1 U=1,有一个双键 或一个环(2 样

59、品分子中有-OH :3314cm -1O -H (缔合 1630cm -1O -H(3 2914、2828cm -1:六元环上-CH 2-的C -H (反对称、C -H (对称(亚甲基C -H 伸缩振动吸收的正常值为2930、2850 cm -12960、2870 cm -1无峰,无-CH 3(4 2400-1500 cm -1无峰,无-C C -、C =O 、C =C 一个不饱和度应考虑环!综上所述,样品的结构可能是OH(5 指纹区特征吸收:1069 cm -1 1028 cm -1 888 cm -1 842 cm -1C -O (e 键 C -O (a 键特征吸收六元环骨架特征 例5:淡

60、黄色油状化合物,有丁香味,分子式为C 10H 12O 2,求结构。解析:(1 1900-1650 cm -1(C =O 无吸收,无C =O 存在。 (2 U =5 可能含有苯环! 3100 cm -1:C -H(不饱和1600、1505 cm -1:C =C ,苯环的呼吸振动860 cm -1:C -H ,孤立氢(正常值为910-840 cm -1800 cm -1:C -H ,二氢相邻(正常值为850-800 cm -1 样品中含有(3 3400cm -1:O -H(缔合2840 cm -1:ArOCH 3中的CH 3(对称。其正常值为2872ª10cm -1 1420 cm -1

61、:ArOCH 3中的CH 3(对称。其正常值为1380cm -1 1200、1230、1280 cm -1:ArOH 和ArOCH 3中的C -O注:芳甲醚特征吸收:2830 cm -1(对称CH 3、1450 cm -1(对称CH 3、1250 cm -1(C -O 样品可能是含有酚羟基的芳甲醚!有下列结构片断:orOHOCH 3OCH 3OHOCH 3OHOH OCH 3oror(4 C 10H 12O 2与C 7H 7O 2相减,还剩C 3H 5(U =1,可拼凑成: -CH=CH-CH 3-CH 2-CH=CH 2CH 3-CH=CH 2950 cm -1:C -H (烯氢,有反式-C

62、H =CH -官能团区:1575cm -1处有一肩峰,表明有1个-C =C -(强度低与苯环共轭(波数低。 C 3H 5为:C=CH CH 3H(5 拼凑,样品的结构可能为:CH=CH-CH 3OHOCH 3OCH 3OHCH=CH-CH 3OH 3CH=CH-CH 3OCH 3OH CH=CH-CH 3(A(B(C(D根据样品具有丁香味和其他知识判断,它很可能是(A异丁香酚。(6 此结论是否正确?a. 找标准谱图or 标准样对照;b. 做MS 、NMR 、UV ,以取得更多的结构信息。红外定量分析的原理是依据Lamber-Beer 定律:abc IIA =0lgA 吸光度 a 吸光系数 b

63、液层厚度/cmc 浓度定量谱带的选择是关键。 原则上应选择: 特征性强;不被溶剂或其他组分所干扰的谱带。(2 吸光度的测定a. 纵坐标为吸光度时:10A A A -=b. 纵坐标为透过率时:由1lg(T A = 0I I T = 得: lg(0II A = (3 定量方法a. 直接计算法:abA c = b. 工作曲线法: ¿õõA A例:丙烯酸(AA 与丙烯腈(AN 共聚物中,二者相对含量的测定。元素分析结果: C H N =11.360.14 由元素分析结果得:AA AN =31问题:用IR 法判断元素分析结果是否正确?解:(1以丙烯酸丙烯腈=31合成共聚物,

64、做为标准样,测量其IR 谱; 以待测量样品做为未知样,测量其IR 谱图;分别选择3400cm -1和2250cm -1两峰作为AA 和AN 的特征吸收;0.2¿ü¿¿n /cm-1¿¿¿¿根据IR 谱图,分别测定标样和未知样的A 3400、A 2500 lg(3400bccaA =lg(2250edfdA =(2根据Lamber-Beer 定律:AA AA b a A =3400 (1 AN AN b a A =2250 (2令:K c cK b a b a A A R AN AA AN AN AA AA 3(25

65、003400=标标标标标 (3 未未未未未(25003400ANAA AN AN AA AA c cK b a b a A A R =(4联立(3、(4:未未未标(3(3ANAA AN AA c c c c K K R R =则: 标未未R R c c AN AA3(.6lg lg(2250=标标ed fd A 7722.098.08.5lg lg(3400=标标ba ca A 484.41722.07722.0=标R4654.090.4431.1lg lg(3400=未未ba ca A 1025.019.1117.14lg lg(2250=未未ed fd A 541.41025.04654.

66、0=未R代入(5: 038.3484.4541.43(=未AN AA c c 与元素分析结果完全吻合。2.5 Fourier 变换红外光谱简介经典方法(连续波扫描法一定时间间隔内,仪器只检测某一种波长的光,单通道检测。 ¿õ¿¿¿¿¿ì¿¿ôFT-IR同一时间内,各种单色光同时通过样品,分别检测它们的透过率,多通道检测。 FT-IR 是由光学探测部分和计算机部分组成。其光学探测部分的主要部件为Michelson 干涉仪,它是由固定镜、动镜和驱动装置、分束器等组成。其中分束器是由镀锗的K

67、Br 片制成的一种半透镜,当复色红外光投射在其表面时,约有50%的透过,另一半被反射。¿¿¨¿ d=0¿¨¿õ¿¿õ¿¿¿¿光束A :经反射、透射和透射、反射两束光组成;光束B :经透射、透射和反射、反射两束光组成;动镜由驱动装置带动,当它位于=0处时,它与分束器的距离等于定镜与分束器的距离,这时各种不同波长的光都因为在汇合时有相同的相位而彼此加强;当动镜位于其他位置时,经其表面反射并重返分束器的光束和经定镜表面反射而重返分束器的两束光之间就有光

68、程差ª2。当ª2=n 时,两束光相位相同,相加;当ª2=(n+(1/2时,两束光相位相反,相减;其他位置时,相位不同,各种相干相加的情形(干涉图,情况复杂 干涉图:干涉光强度受光程差ª2的影响(干涉图是光程差的函数。它的解析十分困难,实际操作时,可先测量没有试样时的干涉图(a ,再测量红外光经过样品池,有选择性吸收时的干涉图(b ,将(a 与(b 的Fourie 变换结果进行比较,就得到了试样的红外光谱:¿¿õ¿«¿ü¿¿ª¿¿

69、1;¿¿¿õ¿«¿ü¿¿ª¿ô¿¿ì¿¿¿¿¿¿õ¿«¿¿¿¿ü¿ó¿ô¿¿ì¿¿¿¿¿õ¿«¿¿¿¿

70、2;¿¿ó¿¿¿¿¿ ¿¿¿©¿ìI d A¿òT¿¿¿¨¿¿ª¿¿¿¿¿IR¿¬¿FTFT1.扫描速度快经典方法:几分钟内完成一次扫描;FT-IR法:1秒钟内完成一次扫描(最快每分钟扫描十几次。结果:a.GC-IR已经商品化;LC-IR开始有商品出售。b.高分子物理中分子变形机理的研究:

71、拉伸高聚物时用FT-IR连续测其动态谱,根据IR谱图的变化研究链的断裂、构象变化、应力分布等。c.在线分析用于工业生产过程控制。d.捕捉催化反应中间体,为反应机理研究提供最为直接的证据。2.灵敏度与分辨率均大幅度提高灵敏度:10-9-10-12g;信噪比:601;分辨率:0.05cm-1;波数精度:0.01cm-1;高的灵敏度和分辨率有利于:弱吸收、低浓度甚至痕量组分的测定;远红外光谱及有机金属化合物的研究;ATR可得到高分辨率和谱图。3.拓展仪器功能A与T可任选;绘制任意大小的IR谱图,进行差谱测量,自动检索谱库(10万张;定量方面:消除A=abc中b的误差;计算机自动给出峰高、峰面积等数据

72、;准确进行多组分定量分析(最多16种。4.应用实例烟草二次烟气成分分析: ¿ª¿¶¶¶¶ü¶÷¶¿ª¿¶¶¶¶ü¶÷¶NONO 2ÑÖ1910cm -1¹­°àÑÖ1629cm -1¹­°àn N=O (n N=O ( ¿ª¿&#

73、182;¶¶¶ü¶÷¶¿ª¿¶¶¶¶ü¶÷¶CH 3OHCH 3-O-N=OÑÖ1055cm -1¹­°àÑÖ822cm -1¹­°àn N-O (C-O n (分析结果表明:一氧化氮和甲醇的浓度时间逐渐降低的同时,致癌成分二氧化氮和亚硝酸甲酯的浓度却在随时间逐渐增加。即NO 2和CH 3ONO 并不是二次烟气的初始成分,它们是在空气中逐渐形成的,也就是说,被动吸烟所受二次烟气的毒害比吸烟者本人更为严重。2.6 激光喇曼光谱简介激光喇曼光谱(Ra