水热合成法制备纳米氧化锌粉

1、第37卷第4期人工晶体学报Vol .37No .42008年8月JOURNAL OF SY NTHETI C CRYST ALS August,2008水热合成法制备纳米氧化锌粉王艳香,孙健,范学运,余熙(景德镇陶瓷学院,景德镇333001摘要:采用水热法合成了氧化锌纳米棒,研究了不同合成条件对Zn O 纳米晶的影响。采用碱式碳酸锌作为前驱体,水为水热介质,可获得氧化锌纳米棒,水热时间的延长和水热温度的提高都使氧化锌纳米棒的长径比减小,其紫外发射光和近红外发射强度增大。当在体系中加入聚乙二醇时,可获得片状氧化锌结晶。当以0.5mol/L 的碳酸钠水溶液为水热介质,可得到长径比超过20,直径为5

2、00n m 左右分散均匀的纳米氧化锌棒。以氢氧化锌为前驱体,也能得到氧化锌纳米棒,其长径比为15左右。关键词:水热合成;氧化锌;纳米棒中图分类号:O753文献标识码:A 文章编号:10002985X (20080420866206Hydrotherma l Syn thesis of Nanom eter Z i n c O x i deWAN G Yan 2xiang,SUN J ian,FAN X ue 2yun,YU X i(Jingdezhen Cera m ic I nstitute,J ingdezhen 333001,China (Received 8O ctober 2007,

3、accepted 14February 2008Abstract:Zinc oxide nanor ods were p repared by using hydr other mal synthesis method .The effect of synthesis conditi ons on the p r operties of nanometer Zn O was studied .ZnO nanor ods were obtained when using Zn 4CO 3(OH 6H 2O and H 2O as p recurs or and hydr other malmed

4、ia .Length 2dia meter rati o of ZnO nanor ods decreases and UV e m issi on and near 2infrared e m issi on intensities increase with the increasing of hydr other mal ti m e and te mperature .Zn O nanosheets were achieving when using Zn 4CO 3(OH 6H 2O and PEG as p recurs or and hydr other mal media .Z

5、nO nanor ods with length 2dia meter rati o of 20and dia meters of 500nm were p repared by using 0.5mol/L Na 2CO 3as hydr other mal media .ZnO nanor ods with length 2dia meter rati o 15can als o be obtained by using Zn (OH 2as p recurs or .Key words:hydr other mal synthesis;zinc oxide;nanor ods收稿日期:2

6、007210208;修订日期:2008202214基金项目:江西省教育厅2006年度科技计划项目(No .赣教技字2006206号作者简介:王艳香(19722,女,河北省人,博士,副教授,硕士生导师。E 2mail:yx wang72 1引言氧化锌是一种用途十分广泛的功能材料,已被用于气敏、压敏、催化、抗菌等重要领域。ZnO 纳米材料,具有普通ZnO 材料所无法比拟的特性和用途,在陶瓷、电子、光学、化工、生物、医药等许多领域展现出特殊的用途。Zn O 纳米薄膜和一维Zn O 纳米结构在紫外探测器、发光二极管、激光二极管等领域显示出极大的发展潜力,已成为材料领域的研究前沿124。尤其是近年来有关

7、一维ZnO 纳米结构的形貌与紫外激光的研究,更是受到了人们的极大关注。一维氧化锌结构(纳米棒、纳米线、纳米带、纳米管等的湿化学合成主要第4期王艳香等:水热合成法制备纳米氧化锌粉867采用沉淀法5,6、溶胶-凝胶法、模板合成7,8以及水热合成法9,10。水热合成工艺具有合成工艺简单,同时易制得一维长径比高的纳米氧化锌粉。本研究是采用水热合成法,通过变化工艺条件,制备纳米氧化锌粉。2实验2.1实验原料实验中所用的硝酸锌,无水碳酸钠,碳酸氨,氨水和聚乙二醇均是分析纯,其中聚乙二醇的分子量为1000。2.2实验过程首先是制备前驱体:(1制备碱式碳酸锌前驱体,将硝酸锌、碳酸氨配制成0.12.0mol/L

8、的溶液。然后在室温下,把碳酸氨溶液缓慢滴加到硝酸锌溶液中,直至不再有白色沉淀生成为止(2制备氢氧化锌前驱体,用同样的方法将0.5mol/L氨水滴入0.5mol/L硝酸锌(二者体积比为。然后是将沉淀用蒸馏水洗涤数次,至洗液显中性为止。再将沉淀转移至高压釜内的6070%(约5565m l,密封。把高压釜放入烘箱中在120200528h后,取出高压釜,自然冷却至室温,得到的粉体洗涤烘干,即得氧化锌纳米粉。2.3测试及分析采用JS M22010透射电子显微镜对纳米氧化锌粉的形貌进行表征;采用日本岛津XD2D1型X射线衍射仪对纳米氧化锌进行物相表征,测试条件:Cu靶,管压40k V,管流30mA;采用P

9、erkin2El m er LS255荧光光谱仪上对纳米氧化锌的光致发光性进行分析,Xe灯作激发源。3结果与讨论3.1水热合成时间对纳米氧化锌粉的影响 图1前驱体和不同水热时间制得的纳米氧化锌的TE M照片Fig.1TE M i m ages of the p recurs or(aand the Zn O powders synthesized at differenthydr other mal ti m e(b5h,(c10h,(d20h and(e(f28h868人工晶体学报第37卷图2Zn O 纳米粉的XRD 谱图Fig .2XRD patterns of the Zn O powd

10、ers,1:5h;2:28h 图1是在200下,将碱式碳酸锌在蒸馏水中分别水热处理5h 、10h 、20h 、28h 得到纳米氧化锌粉的TE M 照片。可以看到随着水热时间的延长,氧化锌纳米棒的粒径和长度都逐渐长大12。水热处理5h 的产物照片,可发现其形貌也很不规则和均一,有呈薄片状的,也有两头呈针状的,其平均粒径在5080n m ,长度约为100200n m ,长径比为2:1。当延长反应时间到10h 、20h,28h 后,纳米ZnO 继续长大,并已经开始呈现出规则的棒状结构,形貌也较均一,其平均粒径在150200n m ,长径比约为21。随着水热时间的延长,粉体只是变粗,长度基本没有变化,

11、由此可知随着水热时间的延长其长径比减小了。从图1(f 单个纳米棒的高放大倍数的照片来看可以看出纳米棒中间疏松,且有空洞结构。分析认为是在高温下合成的纳米棒可能是被部分溶解。为确定水热产物的物相,本研究选取了在200下,将碱式碳酸锌在蒸馏水中分别水热处理了5h 和28h 后得到的纳米氧化锌粉进行了XRD 衍射测试。测试结果如图2所示表明水热处理5h 其中仍含有较多的前驱体碱式碳酸锌;但当反应时间延长到28h 的时候,产物中前驱体已不存在,产物为纯净的纳米氧化锌粉。从图可知所得的粉体为纤锌矿型氧化锌。这说明水热时间的延长有利于纳米氧化锌粉的生长。3.2水热合成温度对纳米氧化锌粉的影响水热合成温度同

12、水热合成时间一样,对纳米氧化锌粉的形貌和大小都有重要影响,图3是在不同水热温度(分别为120,160,180,200下,将碱式碳酸锌放入蒸馏水中水热处理18h 得到的产物的透射电镜照片。可以看到随着水热温度的升高,产物也逐渐演变为形貌规则均一的纳米棒。在120水热18h 的照片中可以看到有少量的针状的纳米线,它们的平均直径约为5080nm ,长径比约为2:1;而在160下水热18h 的产物,其形貌已是较规则的棒状,它们的直径约为50100nm ,长约100200n m ,长径比也约为2:1。在180和在200下水热处理18h 的产物的照片,可以看出产物的形貌已经是规则和均一的纳米棒了,图3(c

13、 的平均直径约为100150nm ,长径比约为5:1;图3(d 的平均直径约为150200n m ,长径比约为5:1。这说明水热温度的提高也有利于纳米氧化锌的生长,但对形貌影响较小。 图3不同水热温度下得到的产物的TE M 照片Fig .3TE M i m ages of the Zn O powders synthesized at different hydr other mal te mperature,(a 120;(b 160;(c 180;(d 2003.3水热介质对纳米氧化锌粉的影响通过改变反应介质以及添加表面活性剂可实现Zn O 纳米棒的形貌调控。改变反应介质的组成可以调节体系

14、的界面张力以及各物种在介质中的溶解度,从而影响晶体成核与生长的速度。分别采用体积分数为90%的乙醇水溶液,0.5mol/L Na 2CO 3溶液,浓度为0.4%的PEG 溶液,1%的PEG 和体积分数为90%的乙第4期王艳香等:水热合成法制备纳米氧化锌粉869醇水溶液的混合溶液,在180下水热合成18h。其TE M照片见图4。从图可知:当水热介质为1:9的乙醇水溶液时,得到的产物是直径约为80100n m、长约500n m的纳米棒,其形貌较规则均一。这说明加入适量乙醇有利于生成更细,且形貌更规则的纳米棒。主要是因为乙醇的加入降低了体系的表面能,从而有效地降低了Zn O纳米晶成核与生长的速度,有

15、利于小直径、大长径比的Zn O纳米棒的形成。而从水热介质为0.5 mol/L的碳酸钠水溶液,产物的直径已经长大至微米级,其直径约为0.51m,长度已经为微米级的。这表明在碳酸钠水溶液中,氧化锌极易长大。水热反应中Zn O纳米棒的生长是通过溶解-水解-成核-生长过程来完成。本实验中纳米棒的前驱物是碱式碳酸锌,碱式碳酸锌与水反应,反应机理为:Zn4CO3(OH6H2OZn2+Zn(OH22Zn(OH422ZnO,在微量溶解的碱式碳酸锌溶液中存在处于动态平衡态的Zn2+, Zn(OH22和Zn(OH422等,在较低温度下,Zn2+水解很慢,在水热条件下,由于温度升高,提供了水解反应所需的活化能,Zn

16、2+剧烈水解,生成的Zn(OH2达到过饱和,Zn(OH422,同时生长基元之间发生氧桥合作用和阴离子基团的质子化反应形成Zn O晶核Zn O 纳米棒。从纳米氧化锌的形成机理可知:当以碳酸钠为水溶液时,由于碳酸钠的水解使溶液成碱性,也就是增加了溶液中的OH2,这样使得成核速度较大,先形成大量的小晶核,由于氧化锌的形成消耗了OH2,这样又促进了碳酸钠的水解,从而使OH2不断的释放出来,又使得氧化锌不断的沿(001面生长,最终生成长径比为10以上的纳米氧化锌棒。从图4(b选区电子衍射可知纳米氧化锌是单晶。图4(c,(d都是水热介质中加入了PEG的,可以看到产物基本呈薄片状,这说明加入PEG后,不利于

17、形成长径比高的纳米氧化锌棒。已有文献报道11213,PEG加入有利于合成纳米氧化锌棒。聚乙二醇是一种非离子分散剂,其结构式HOCH2CH2OCH2nCH2OH或HOCH2CH2n OH,一般认为在碱性条件下,溶液中的Zn2+易与分子的C2O2C链中的氧原子键合,使得溶液中的OH2只能在垂直于C-O-C-Zn2+平面方向形成生长单元Zn(OH422,这就导致在PEG主链方向上Zn2+有较高的局部过饱和度,从而降低了氧化锌的成核活化能,使得PEG主链方向有较高的成核活性,C-O-C键与Zn2+相互作用产生的过渡态稳定化作用促使生长单元Zn(OH22有序地形成团簇并沉积,从而实现了氧化锌特定晶面的择

18、优成核和取向生长。但是本实验却是加入了一定的量的PEG后,反而抑制了氧化锌的(001面的定向生长,初步的分析认为PEG对水热合成纳米氧化锌的影响,不仅要看PEG的分子量,还要看PEG的加入量,因为分子量和用量不同导致体系的结晶动力学和热力学的不同,从而也会出现不同的结果。有关PEG的影响有待更深入的研究,不能简单的理解加入PEG就有利于生成长径比大的纳米氧化锌棒。 图4在不同水热介质下得到的产物的TE M照片Fig.4TE M i m ages of the Zn O powders synthesized at different hydr other mal s oluti on,(awa

19、ter/alcohols oluti on;(bNa2CO3s oluti on;(c0.4%PEG s oluti on;(d1:9(v/vof water/alcohol s oluti on with1%PEG3.4前驱体的不同对纳米氧化锌粉的影响以氢氧化锌作为前驱体物质,在180下以蒸馏水和0.4%PEG水溶液为水热介质水热反应18h。图5给出了产物的TE M照片。从图可以看出产物都呈长针状,直径都约为100nm,长约1.5m,且形貌都较规人工晶体学报第37卷870则和均一。同图3(c和图4(c比较不难得出,用碱式碳酸锌做前驱体时,水热介质中加入PEG对产物形貌的影响大过用氢氧化锌做前

20、驱体的时候。 3.5光致发光性能图6是以水为水热介质,不同温度和时间得到的样品的光致发光谱图。氧化锌粉在波长为420nm及800nm左右有发射峰,波长为420nm发射峰对应是紫光区(400430n m,而波长为800nm左右的发射峰对应是近红外发射。还可以发现1,2曲线的波峰比较宽且平缓,但对称度不高,而3,4,5曲线的波峰则较窄,较对称。随水热温度的升高或水热时间的延长,其紫光发射光强度增大,这是因为随水热温度的升高或水热时间的延长,Zn O纳米线结晶越来越好,所以其紫外发射光强度增大。4结论(1以水为水热介质,合成的纳米氧化锌粉都为棒状的,随着水热时间的延长和水热温度的提高,只是粒径变粗,

21、由100到200n m,而长度都约为400n m,长径比减少;(2水热介质对纳米氧化锌粉形貌有很大的影响。当在水溶液中加入少量的PEG可以抑制氧化锌的定向生长得到片状的氧化锌;(3以氢氧化锌为前驱体时,在180,18h下,合成了粒径约为50100nm,长度约为1.52.0m的纳米氧化锌粉;而当水热介质中加入了PEG时,其对纳米氧化锌粉的形貌的影响比以碱式碳酸锌做前驱体 4期 第 王艳香等 : 水热合成法制备纳米氧化锌粉 871 得到的小 ; ( 4 所制得的纳米氧化锌粉在波长为 420 nm 及 800 nm 左右有发射峰 ,波长为 420 nm 发射峰对应是紫 光 ( 400 430 nm

22、,而波长为 800 nm 左右的发射峰对应是近红外发射 。 参 考 1 文 献 10 吕 伟 ,吴莉莉 ,朱红梅 ,等 . 水热法制备氧化锌纳米棒 J . 山东大学学报 (工学版 , 2005, 35 ( 6 : 2 2 4. 13 王芸 ,林深 ,宋旭春 . 溶剂热法合成氧化锌纳米棒 J . 广州化工 , 2006, 34 ( 4 : 36 2 52. 11 陶新永 ,张孝彬 ,孔凡志 ,等 . 许国良 ,等 . PEG辅助氧化锌纳米棒的水热发制备 J . 化学学报 , 2004, ( 17 : 1658 2 1662. 12 刘雪宁 ,杨治中 ,唐康泰 ,等 . 高分子模板法合成特殊形态的

23、氧化锌纳米结构材料 J . 化学通报 , 2000, 11: 46 2 48. 2 张留成 ,蔡克峰 . 纳米氧化锌材料的最新研究和应用进展 J ,材料导报 , 2005, 20: 13 2 23. 5 6 9 B u lletin, 2007, ( 42 : 1640 2 1648. 3 安崇伟 ,郭艳丽 ,王晶禹 . 纳米氧化锌的制备和表面改性技术进展 J . 应用化工 , 2005, 34 ( 3 : 142 2 146. 2006, ( 60 : 1394 2 1398. ( 189 : 379 2 383. 4 辛显双 ,周百斌 ,肖芝燕 ,徐学勤 ,吕树臣 . 纳米氧化锌的研究进展 J . 化学研究与应用 , 2003, 1015: 566 2 570. 7 刘雪宁 ,杨治中 ,唐康泰 ,等 . 高分子模板法合成特殊形态的氧化锌纳米结构材料 J . 化学通报 , 2000, 11: 46 2