双马来亚酰胺改性的双酚A型双氰酸酯环氧树脂体系的制备与表征

1、双马来酰亚胺改性的双酚A 型双氰酸酯环氧树脂体系的制备与表征K. Dinakaran, R. Suresh Kumar, M. Alagar印度， Chennai 6000 025,安娜大学，化学工程专业收稿日期： 2002 年 8 月 19 日；审稿日期：2003 年 2 月 1 日。摘要：氰酸酯树脂（ CE）和双马来酰亚胺（BMI）改性的环氧树脂体系系统的一个相互交联的网络结构。用环氧树脂和氰酸酯制得树脂体系，氰酸酯分别为4%,8%和12%（质量），以二氨基二苯甲烷作为固化剂。 在固化氰酸酯改性的环氧体系过程中，氰酸酯和环氧树脂之间的反应用傅立叶变换红外光谱来研究。经氰酸酯增韧后的环氧体系

2、分别用4%,8%和 12%（质量） 的双马来酰亚胺 ( N,N_-bismaleimido-4,4_-diphenylmethane)进一步改性。 BMI-CE-EP体系用差式扫描热记录仪 (DSC), 热重分析仪， 和热偏差温度分析仪来表征。树脂浇铸体系所表征的性能为其力学性能如拉伸强度，弯曲强度，和无切口冲击测试 - 按照美国实验材料协会 （ ASTM）的方法测试。 力学测试表明，氰酸酯在导入环氧树脂后改善了其韧性和弯曲强度，而拉伸强度和玻璃化转变温度降低了，加入环氧树脂的双马来酰亚胺依环氧树脂加入的百分含量影响其力学和热学性能。 氰酸酯改性的环氧和 BMI改性的环氧的 DSC温度记录图显

3、示其单峰反应放热曲线。固化的 BMI改性的环氧和 CE改性的环氧体系的热降级温度和热扭变温度随着双马来酰亚胺含量的增加而增加。 2003 Wiley Periodicals,Inc. J ApplPolym Sci 90:1596 1603,2003关键词 ：环氧树脂；氰酸酯；力学性能；玻璃化转变温度；增韧；热固树脂简介由于其轻质量，高强度，超长的耐用性，在紫外下的稳定性，和耐化学腐蚀性，FRP(纤维增强塑料 ) 的作用越发重要，应用日渐增多。FRP可以被浇铸成任意形状，而且其表面加工方式多种多样，并且能适应严格的设计标准，且同时能节省很多成本。由于其轻质量、良好的力学性能和优异的加工性能，环

4、氧树脂能应用于航空、汽车，陆地和海洋运输，化学反应过程和电工电子工业。1-2 然而，热固性材料的使用往往受其韧性- 此性能影响冲击性能，生命周期和成分的耐久力所局限。经橡胶增韧的环氧增加了其断裂韧性，主要使用氨基端基的丁二烯丙烯腈橡胶（ATBN）和羧基端基的丁二烯丙烯腈橡胶（CTBN）弹性体。但是，在这些改性材料的改进过程中，与之伴随的是模量和玻璃化转变温度的显著降低。3-5 一种有着不同聚合物骨架的互穿网络结构（IPN）可视为一种很有吸引力的方法，与聚合体混合物不同的是， IPN的构造机制能给铸造材料提供一个单一的玻璃化转变温度（T ）。因为其力学性g能的提高，热固性材料- 热固性材料混合物

5、的互穿网络已被很普遍的研究过了。6-10 最近的研究表明，通过用共反应活性的成分- 氰酸酯改性的环氧树脂改善了其热学性能和弹性模量。11-12 氰酸酯有很吸引人的物理、导电、热学和力学特性，低的吸水性、极好的热阻和低的体积收缩，这使之成为高性能应用材料，13-14 包括航天器结构的制造，汽车的构件，融合磁体的绝缘， 卫星通讯， 引擎活塞和高性能涂料。在环氧树脂中导入双马来酰亚胺后能观测到其热力学性能有提高，15-19 用聚硅酮处理的环氧树脂20 和不饱和聚酯改性的环氧树脂其力学性能也有提高。 21 双马来酰亚胺有高交联能力，高玻璃化转变温度， 高热稳定性， 高焦化产量，优异的耐火性，优良的比强

6、度和比模数，并且几乎不吸水。因而，在当前的研究中，有人试图使用双酚 A双氰酸酯和双马来酰亚胺来同时提高环氧树脂的韧性和热性能。实验部分材料商用环氧树脂，二环氧甘油醚双酚 A（ DGEBA），GY250，环氧当量 180-190 ，二氨基二苯甲烷从 Ciba-Geigy, Ltd., Mumbai, India 购买。溴化氰，环己酮和邻甲酚（科学天空实验室，孟买，印度）均用标准试剂。氰酸酯的合成是据已公布的程序，采用溴化氰和双酚A在三乙胺作催化剂下制得。22 产品从甲醇：水（1：1）的溶液中再结晶。产率 65%，温度 75°C。IR (KBr):(cm-1 ) 2336, 2210 (

7、OCN振动 ) ；2967,1701, 1611, 1381.1H-NMR： =1.63（ s，6H），6.69(d，J=8.3Hz,2H)13-CDCl3) ：，7.02(d ，J=8.3Hz,2H) 。 C-NMR(d6 =154（ OCN）， 141.5 ， 127.4 ， 120.0 ， 114.6 （ C 芳香烃）； 41.6 ， 31.0 （C 脂肪族）。23双马来酰亚胺据以公布的程序制得。产品从丙酮 - 甲苯中再结晶。产率 81%，温度 158 °C。 IR (KBr) ： (cm-1)3097 （ C H）；3467，1700（C O）；1385, 1148 (C N

8、 C)。 1H-NMR (d6-DMSO)： =7.36 (d, 2H, J=8.3 Hz, Hb),7.26 (d, 2H, J =8.3 Hz, Ha), 7.15 (s, 4H, olefinic-Hc),4.03 (s, 2H, CH2). 13C-NMR(d6-DMSO)： =126.8, 129.1, 129.5, 134.6, 140.6, 169.9。所用材料的化学结构见图示1。氰酸酯 - 环氧共混物的制备固定数量的环氧树脂，不同数量的氰酸酯，以及化学计量的二氨基二苯甲烷（相对环氧树脂），在 100 °C下充分混合 10分钟，不断搅拌。然后该产品经脱气除去进入的空气后

9、，倒入预热过的模具，再在 140 保持 3 h ，在 200 后固化处理 2小时。氰酸酯 - 环氧 - 双马来酰亚胺共混物的制备将 N,N- 双马来酰亚胺 4， 4 - 二苯基甲烷（ 4 g）溶解于按 100： 4混合的环氧树脂与氰酸酯中，在 120 下用力搅拌。 双马来酰亚胺完全溶解后，加入 27g4 ，4 - 二氨基二苯甲烷。 然后在真空下去除改性产品中的气泡， 然后浇铸， 在140°C 下固化 3小时。 然后浇铸体在 200°C 下后固化处理 2小时，最后从模具中取出表征其性能。测试方法拉伸和弯曲性能拉伸性能的测试采用哑铃形样本，依据美国试验材料协会标准D3039，用

10、万能试验机(Model 6025 ； Instron, UK)测试，速度为2 mm/min 。弯曲性能的测量依据ASTM标准 D790。样本的无凹口冲击强度测试依据ASTM标准 D256-88。所有被测试的样本均为无凹口的，因此其对延展性和脆碎性之间的转变更为敏感。样本为厚3.2mm，剖面 10mm, 长64mm，夹持在钟摆试验机的基座上以保证悬臂在其上方。然后放下摆锤， 冲断样本时所消耗的力根据摆锤到达的高度来计算。热学研究样本的玻璃化转变温度测定使用DSCNetzsch (TA Instruments,USA)，温度范围为 50°C到250°C，加热速率为 10

11、6;C/min，测定在氮气氛围下进行，氮气流动速度为1 mL/min 。差式扫描热量（ DSC）分析在密闭的铝盘中进行。热重分析（TGA）用热分析仪2000(TAinstruments USA)进行，加热速率为 10°C/min，同样在氮气氛围下进行。热变形温度分析热变形温度测试的样本依据 ASTM标准 D648-72进行。测量热变形温度时样本会发生变形，复合物样本为 127毫米长， 3 毫米宽， 13 毫米厚，在油浴下进行，负荷 1.82 兆帕，升温速度为2°C/min。样本每挠曲 0.25mm记录一次温度。挠曲度监测采用线性可变位移传感器。图示 1材料的化学结构吸水性样

12、本的吸水性的测试依据美国试验材料协会的标准D570。固化的样本 （长宽各 60mm，厚3mm）浸泡入水中 24小时。取出样品，用卫生纸擦净其表面的水然后称量（精确到0.001g ）。结果与讨论FTIR光谱分析氰酸酯改性的环氧体系中环氧和氰酸酯之间的反应用傅立叶变换红外光谱仪（FTIR ）来验证。所提出的反应由以下几步组成，见图示2。如几位作者所报道，24-30 氰酸酯基团的环三亚甲基结构， 以及此结构和环氧基团之间接下来的反应，导致了几个中间体的形成， 如异氰脲酸酯，恶唑啉，和恶唑烷酮。出现的新吸收波段在1750cm-1 Fig. 3(b)。因为恶唑烷酮的形成，还有其他的在1650,-1169

13、0, 和 1750cm 处的吸收是由恶唑啉，异氰脲酸酯，和氰尿酸酯的形成所分别导致。26-27另外，有证据表明环氧和异氰脲酸酯之间的反应会引起环氧强度的显著降低，如在 914 cm-1处的波段。 DDM固化的氰酸酯（ CE）环氧 Fig.3(c)体系经FTIR光谱显示在 1750和 1690cm-1 出现吸收， 这确证了恶唑烷酮和异氰脲酸酯的形成，28 30 而这在 DDM固化的环氧基体中没有发现 Fig.3(d) 。在 1565 cm-1 出没发现三嗪的振动吸收。进一步确证了氰尿酸酯和环氧反应转化成了恶唑烷酮和异氰脲酸酯。图示 2 氰酸酯改性的环氧体系固化过程中包含的反应力学性能经观测得到的

14、环氧体系，和用氰酸酯以及双马来酰亚胺改性的环氧体系的拉伸性能的数值如图示 4所示。 相比于未改性的环氧体系，向环氧树脂中加入CE（以重计） 4%, 8%, 和 12%后，拉伸强度分别减少1.7%, 4.5%,和 7.5% 。这种现象可以用环氧和异氰脲酸酯之间的反应生成了恶唑烷酮来解释。 富含恶唑烷酮类的复合物显示出更高的热塑性能，而拉伸性能降低了。加入环氧树脂中的 BMI（以重计）分别为 4%, 8%, a和 12%，其拉伸强度分别增加了7.2%,15.0%, 和 36.8%。这可以用双马来酰亚胺的加入来解释，BMI能增加其交联密度以及环氧和双马来亚酰胺网络之间的有效的相容性。向环氧树脂中导入

15、的氰酸酯和双马来酰亚胺，依其加入的百分含量而改变环氧树脂的拉伸强度。氰酸酯- 环氧体系的拉伸强度随着双马来酰亚胺含量的增加而增加。未改性的环氧和用CE和 BMI改性的环氧获得的拉伸模量值显示出和观测到的拉伸强度相类似的趋势。未改性的环氧和用CE和 BMI改性的环氧的弯曲行为如图示 5。导入环氧树脂中的氰酸酯分别为 4%, 8%,和 12%，弯曲强度分别增加 5.7%,12.9%, 和 19.5%，超过未改性的环氧体系。 这是由于氰酸酯和环氧基体之间的网络结构的形成所导致。脂肪族恶唑烷酮的形成赋予其更好的热塑特性，进而赋予其抗弯曲受力的能力以及增加韧性。加入双马来酰亚胺后的弯曲强度的提高依其百分

16、浓度而不同，这种提高现象也可以在拉伸强度中观察到。弯曲强度的增加受双马来酰亚胺的均聚合影响。图示 3 FTIR 光谱（ a）未固化改性的环氧树脂（ b）环氧 - 氰酸酯（ 100： 20）， 140°C下加热 3小时（ c）环氧 - 氰酸酯（ 100：20）， 140°C下用 DDM固化 3小时然后在 200°C下后固化处理3小时（ d） DDM固化的环氧体系图示 4双马来酰亚胺的含量对氰酸酯改性的环氧体系的拉伸性能的效果向环氧树脂中加入氰酸酯， 依其所加入的百分含量而提高体系的韧性， 这是由于其交联密度的减少， 和高含量的网络结构中含有的易弯曲的醚连接结构。 当

17、双马来酰亚胺加入时， 未改性的环氧和氰酸酯改性的环氧体系的冲击性能均降低了（见图示 6）。无切口冲击强度的降低可以用交联密度的增加和双马来酰亚胺导致的硬度的增加来解释。热性质分别含有 4%，8%，和 12%的氰酸酯的环氧的DSC温谱图如图示7所示。从图示 7中可以观察到氰酸酯改性的环氧体系显示出一个单峰反应放热曲线，这是由于存在的低百分浓度的氰酸酯所引起的。4%, 8%,和 12%CE加入量的体系得到的峰顶温度分别为160°C, 151 °C, 和148°C。图示 5 双马来酰亚胺的含量对弯曲性能的影响峰顶最大温度随着 CE浓度的增加而减少证明了环氧和氰酸酯之间的

18、反应， 氰酸酯加快了反应速率，也降低了固化温度。氰酸酯 - 环氧体系中产生的大量放热导致了如下反应：(1) 氰酸酯单体之间的多环三聚反应，(2) 氰酸酯和胺之间的反应，(3) 氰酸酯和环氧化物之间的反应，(4) 氰尿酸酯和环氧之间的反应。图示 6 双马来酰亚胺的含量对环氧和氰酸酯改性的环氧体系的冲击强度的影响图示 7 氰酸酯改性的环氧体系在固化时的DSC温谱图： (a) 4% CE, (b) 8% CE, (c) 12% CE。如图示 8，从其中可以观察到所有的双马来酰亚胺改性的环氧体系都显示出一个单峰反应放热曲线， 这是由于含有较低浓度的双马来酰亚胺所致。 对于所有加入双马来酰亚胺的体系，均

19、在 120°C开始反应。对于分别加入 4%, 8%, 和 12%BMI的体系，其峰顶温度分别为 168°C, 171 °C, 和174°C（如图示 8）。加入双马来酰亚胺的体系产生的大量峰顶放热导致如下的反应：(1) 环氧乙烷环和 DDM活性氨基上的活性氢发生的开环反应，(2) 环氧乙烷环和环氧树脂侧链上的羟基基团和反应中生成的羟基之间的自催化反应(3) DDM 的 NH2 和双马来酰亚胺的双键发生的加成反应(Michael 加成 ) ，(4) 双马来酰亚胺均聚合反应。图示 8 双马来酰亚胺改性的环氧体系在固化时的温谱图：(a)未改性的环氧, (b)4%

20、BMI, (c)8% BMI,和 (d) 12% BMI.图示9 BMI-CE-Epoxy基体体系的DSC追踪随着双马来酰亚胺浓度的增加，峰顶最大温度的轻微增加证明了均聚合反应的发生。环氧树脂中的氰酸酯的加入对玻璃化转变温度( Tg) 有重要的影响，随着氰酸酯浓度的增加Tg相应降低（如图示 9）。例如，4%, 8%, 和 12%的 CE改性的体系的 Tg的值分别为 162°C,159°C,和 155°C。这可能是由于恶唑烷酮的形成所致，因其脂肪族特性此物质可降低玻璃化转变温度，而且其形成降低了有效交联密度。 双马来酰亚胺改性的环氧和双马来酰亚胺改性的氰酸酯 - 环

21、氧体系中的Tg值的增加是由于双马来酰亚胺的均聚合，而不是Michael 加成反应所31致，因为链段延长了，所以后者交联密度降低了。环氧树脂中的氰酸酯加入改善了热稳定性，提高了温度降级，这依其加入的百分浓度而变化（图示10）。热稳定的氰尿酸酯和恶唑烷酮的形成是由氰酸酯的多环三聚反应和紧接着的和环氧树脂的反应所致，此反应导致温降11马来酰亚胺浓度的增加而增加（图示11）。在双马来酰亚胺- 氰酸酯改性的环氧体系中也有类似的趋势； 但是，这些体系的热稳定性略微高于双马来酰亚胺改性的体系。基体体系的热力学行为是通过作热扭变温度分析来决定的。图示 10氰酸酯改性的环氧体系的TGA曲线：(a) 4% CE，

22、(b) 8% CE，(c) 12% CE环氧，氰酸酯改性的环氧，双马来酰亚胺改性的环氧，和氰酸酯- 环氧体系的热偏差温度值（HDT）见表 1。随着 CE浓度的增加，HDT值减少。这可以用恶唑烷酮的形成来解释，恶唑烷酮反过来减少交联密度。随着双马来酰亚胺向环氧和氰酸酯改性的环氧体系中的加入，HDT值随着 BMI浓度的增加而增加。 双马来酰亚胺改性的体系的HDT的提高时由于杂环双马来酰亚胺产生的高交联密度和硬度所致。吸水现象向环氧体系中加入氰酸酯后， 随着 CE浓度的增加吸水减少。 加入氰酸酯的体系的吸水百分量的减少是由于氰酸酯网络结构所固有的疏水特性所致。图示 11 双马来酰亚胺改性的环氧体系的

23、 TGA曲线： (a) 未改性的环氧， (b) 4%BMI， (c) 8% BMI， (c) 12% BMI 。表 1BMI-CE-Epoxy 基体的热偏差温度和吸水性能由于坚硬的芳香族的不易被水沾湿的结构，因此所有BMI改性的体系均显示出良好的抗吸水能力。随着 BMI含量的增加，抗潮湿能力随之增加（表1），据观察， BMI的加入在改善环氧基体体系的抗吸水能力上起着重要的作用。结论氰酸酯改性的环氧， BMI改性的环氧，和不同BMI和 CE浓度的 BMI改性的 CE-Epoxy交联网络结构都被开发制造出来了。BMI改性的环氧和 CE-Epoxy体系的热性质，诸如玻璃化转变温度，热扭变温度和热稳定

24、性，经过和未改性的环氧体系的热性质相比，表明这些性质随着双马来酰亚胺的浓度增加而有一个增加的趋势。CE改性的环氧的 Tg值的降低证明了环氧和氰酸酯之间的反应， 该反应通过恶唑烷酮和氰尿酸酯的形成从而降低了有效交联密度，而这也被动力特性分析所进一步证实。力学研究表明， 氰酸酯向环氧中的加入，提高了弯曲和冲击强度，同时拉伸强度有少量的减少，因而双马来酰亚胺的加入依其百分含量增加了其拉- 压特性，同时冲击强度降低。据观测，随着氰酸酯和BMI含量的增加，其抗潮湿能力增加。BMI的加入在降低此环氧树脂的吸水能力中有重要的作用。众作者感谢，Alagappa 工业大学的 Dr. V. Mohan, Dean

25、，印度 Chennai 的安娜大学，在研究中的大力相助。References1. Yee, A. F.; Pearson, R. A. J Appl Polym Sci 1986, 21, 2475.2. Bucknall, C. B. Toughened Plastics; Applied Science Publishers:London, 1990.3. Kunz, S. C.; Asayre, J.; Assink, R. A. Polymer 1982, 23, 1897.4. Pearce, P. J.; Ennis, B. C.; Morris, C. E. M. Polym C

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