材料分析技术..

1、X射线的本质是什么？是谁首先发现了 X射线，谁揭示了 X射线的本质？X射线的本质是一种波长很短的电磁波。伦琴首先发现了X射线，劳厄揭示了 X射线的本质。X射线的本质是（电磁波），其波长为（0.0110nm）。它既具有（波动性），又具 有（粒子性），X射线衍射分析是利用了它的（波动性）。X射线的核心部件是（X 射线发射器）。X射线一方面具有波动性，表现为具有一定的（频率和波长），另一方面又具有 粒子性，体现为具有一定的（质量能量和动量）。特征X射线和连续X射线（1）连续X射线：在X射线管两端加以高压，并维持一定的电流，所得到的的X射线强度随波长连续变化的X射线称作连续X射线。（2）特征X射线：高

2、速电子撞击材料后，材料原子内层电子被击出而在内层留下 空位，外层电子向空位跃迁时会辐射 X射线。不同材料X射线波长不同，此X 射线称为特征X射线。为什么特征X射线的产生存在一个临界激发电压？ X射线管的工作电压与其靶材的临界激发电压有什么关系？为什么？答：要使内层电子受激发，必须给予施加大于或等于其结合能的能量，才能使其脱离轨道，从而产生特征X射线，而要施加的最低能量，就存在一个临界激发电 压。X射线管的工作电压一般是其靶材的临界激发电压的3-5倍，这时特征X射线对连续X射线比例最大，背底较低。光电效应、俄歇效应（1）光电效应：当入射光子的能量等于或大于碰撞体原子某壳层电子的结合能 时，光子被

3、电子吸收，获得能量的电子从内层溢出，成为自由电子，即光电子， 高能量层电子填补空位，能量差以波长严格一定的特征 X射线形式辐射，该现象 称为光电效应。（2）俄歇效应：当原子中K层电子被打出后，就处于激发状态，其能量为 Ek。 如果一个L层电子来填充这个空位，K电离就变成了 L电离，其能量由Ek变成 El，此时将释放Ek-El的能量，可能产生荧光X射线，也可能给予L层的电子， 使其脱离原子产生二次电离。即K层的一个空位被L层的两个空位所替代，这种 现象称俄歇效应。特征X射线与荧光X射线的产生机理有何异同？某物质的 K系荧光X射线波长是否等于它的K系特征X射线波长？（1）特征X射线与荧光X射线都是

4、由激发态原子中的高能级电子向低能级跃迁 时，多余能量以X射线的形式放出而形成的。不同的是，以高能电子轰击，使原 子处于激发态，高能级电子回迁释放的是特征 X射线；以X射线轰击，高能级电 子回迁释放的是荧光X射线。（2）某物质的K系特征X射线与其K系荧光X射线具有相同波长。吸收限吸收限是指对一定的吸收体，X射线的波长越短，穿透能力越强，表现为质量吸 收系数的下降，但随着波长的降低，质量吸收系数并非呈连续的变化，而是在某 些波长位置上突然升高，出现了吸收限。每种物质都有它本身确定的一系列吸收 限。分别从吸收限波长和原子序数两个方面表达滤波片和靶材的选择规程（表达式）（1）滤波片的选择规程k:光源滤

5、波片k光源；当Z靶 40时，Z靶=Z滤片+ 1 ;当Z靶 40 时，Z靶=Z滤片+ 2。（2）靶材的选择规程'k光源 k样品：Z靶=Z样品+ 1 °a实验中选择X射线管的原则是为避免或减少产生荧光辐射，应当避免使用比样品元素的原子序数大2的材料作靶材的X射线管。选择滤波片的原则是X射线分析中，在X射线管与样品之间一个滤波片，以滤掉 K 线。滤波片的材料依靶的材料而定，一般采用比靶材的原子序数小 1或2的 材料。分析以铁为主的样品，应该选用 Co或Fe靶的X射线管，它们的分别相应选择 Fe和Mn为滤波片。相干散射与非相干散射（1）相干散射：X射线光子与原子内的紧束缚电子相碰撞时

6、，光子的能量可认 为不受损失，而只改变方向。因此这种散射线的波长与入射线相同，并且具有一 定的位相关系，可以相互干涉，形成衍射图样。（2）非相干散射：当X射线光子与自由电子或束缚很弱的电子碰撞时，光子的 部分能量传递给电子，损失了部分能量，因而波长变长了，称为非相干散射。 其中（相干散射）是X射线衍射分析方法的技术基础。衍射线在空间的方位取决于什么？而衍射线的强度又取决于什么？衍射线在空间的方位主要取决于晶体的面网间距，或者晶胞的大小，入射角 衍射线的强度主要取决于晶体中原子的种类和它们在晶胞中的相对位置。F面是某立方晶系物质的几个晶面，试将它们的面间距从大到小按次序重新排列：(12 3),

7、(100)，(200 ),(3 11),( 121 ), (111 ),(2 10)，(220)，(130)， (030)，(2?1)，(110 )。d =，它们的面间距从大到小按次序是：(100)、110)、111 )、200)、 .h2 k2 l2 (2 10)、(121)、(220)、(2?1)、(030)、(130)、(3 11)、(12?)。布拉格方程的证明 当波长为入的X射线照射到晶体并出现衍射线时，相邻两个(hkl、反射线的波 程差为(2)，相邻两个(HKL反射线的波程差为(扎)。产生衍射的必要条件(满足布拉格方程)，充分条件(衍射强度不等于0)一方面是用已知波长的特征 X射线去

8、照射未知结构的晶体，通过衍射角的测量求 得晶体中各晶面的面间距d,从而揭示晶体的结构，这就是结构分析一一 X射线 衍射学。主要用于测定晶体结构或进行物相分析。另一方面是用一种已知面间距的晶体来反射从试样发射出来的X射线，通过衍射角的测量求得X射线的波长，这就是X射线光谱学。该法除可进行光谱结构的研 究外，从X射线的波长还可确定试样的组成元素。 这主要应用于X射线荧光光谱 仪和电子探针中。试述X射线衍射的三种基本方法及其用途。X射线衍射的三种基本方法为劳埃法、周转晶体法和粉末法。劳埃法主要用于单 晶体取向测定及晶体对称性研究，测定未知晶体形状；周转晶体法主要用于测定 未知晶体的晶格常数；粉末法主

9、要用于测定晶体结构，进行物相定性、定量分析, 精确测定晶体的点阵参数以及材料的应力、织构、晶粒大小的测定等。试述常见几种晶体的消光规律。(1) 简单立方：Fhki恒不等于零，无消光现象(2) 面心立方：h、k、丨为异性数时，Fhki=0; h、k、I为同性数时，斥灯工0(3)体心立方：h+k+l=奇数时，Fhkl =0; h+k+l=偶数时，Fhki工0多重性因子的物理意义是什么？某立方晶系晶体，其100的多重性因子是多 少？如该晶体转变为四方晶系，这个晶面族的多重性因子会发生什么变化？为什么？多重性因子的物理意义是等同晶面个数对衍射强度的影响因数叫作多重性因子。 某立方晶系晶体，其100的多

10、重性因子是6。如该晶体转变为四方晶系多重性 因子是4;这个晶面族的多重性因子会随对称性不同而改变。洛伦兹因数是表示什么对衍射强度的影响？其表达式是综合了哪几方面考虑而 得出的?答：洛伦兹因数是三种几何因子对衍射强度的影响， 第一种表示衍射的晶粒大小 对衍射强度的影响，第二种表示晶粒数目对衍射强度的影响， 第三种表示衍射线 位置对衍射强度的影响。决定X射线强度的关系式是:32 二 R(mc22PF 申但)A(T)eM，试说明式中各参数的物理意义？I。为入射X射线的强度；'为入射X射线的波长；R为试样到观测点之间的距离；V为被照射晶体的体积；乂为单位晶胞体积；P为多重性因子，表示等晶面个数

11、对衍射强度的影响因子；F为结构因子，反映晶体结构中原子位置、种类和个数对晶面的影响因子；V）为角因子，反映样品中参与衍射的晶粒大小，晶粒数目和衍射线位置对衍 射强度的影响；AL）为吸收因子，圆筒状试样的吸收因子与布拉格角、试样的线吸收系数和和 试样圆柱体的半径有关；平板状试样吸收因子与 "有关，Ap） I，而与二角 无关。e'M表示温度因子。影响X射线衍射强度的因子：（洛伦兹因数）、（多重性因数）、（吸收因数）和（温 度因数）原子散射因数和结构因数的物理意义是什么？某元素的原子散射因数与其原子序数有何关系？阐述原子散射因子随衍射角的变化规律?原子散射因数：f二Aa / Ae二

12、一个原子所有电子相干散射波的合成振幅/ 一个电子相干散射波的振幅，它反映的是一个原子中所有电子散射波的合成振幅。结构因数：结构振幅Fhkl二Ab/Ae二一个晶胞的相干散射振幅/ 一个电子的相干散射振幅/结构因数表征了单胞的衍射强度， 反映了单胞中原子种类， 原子数目，位置对（HKL） 晶面方向上衍射强度的影响。结构因数只与原子的种类以及在单胞中的位置有关，而不受单胞的形状和大小的影响。原子散射因数f是以一个电子散射波的振幅为度量单位的一个原子散射波的振幅。也称原子散射波振幅。它表示一个原子在某一方向上散射波的振幅是一个电子在相同条件下 散射波振幅的f倍。它反映了原子将 X射线向某一个方向散射时

13、的散射效率。原子散射因数与其原子序数有何关系，Z越大，f越大。因此，重原子对 X射线散射的能力比轻原子要强。原子散射因子取决于原子中电子分布密度以及散射波的波长和方向。随sin / 值减小，f增大；si nv-0时，f =Z，当二不等于0时，f ：Z 。立方系物质德拜相的计算步骤（1）对各弧对标号过底片中心画一基准线，并对各弧对进行标号。从低角区起，按二递增顺序表上1-1 ' , 2-2 ' 3-3 '等。（2）测量有效周长c0Co =A B在高低角区分别选出一个弧对，测量 A B值并按公式计算有效周长（3）测量并计算弧对的间距测量底片上全部弧对的距离。对低角的线条，只

14、要测得弧线外缘距离，根据 2L。=2L外缘- 2:计算出2Lo 对于高角线条，如5-5 '弧对，可测2L5，根据有效周长即可计算出 2L5外缘二C。-2L5'內缘。90°（4） 计算-2L° =K 2L 0c（5）计算 d， d V/2sin 二如果K.双线能分开，采用相应值，否则采用双线的权重平均值。（6）估计各线条的相对强度值l/liIi指最强的强度，I为任一线的强度。用目测法将黑度最大的线条强度定为100（即100%）,其余可酌情定值。（7）查卡片根据d系列与I系列，对照物质的标准卡片，若与某卡片很好的吻合，则该卡片 所载物质即为待定物质。d系列为主要

15、的依据。（8）标注衍射线指数（指标化），判别点阵类型根据布拉格公式，确定照片上每一条衍射线条的晶面指数。（9）计算点阵参数da，则 sinH2 K2 L2，H2 K2 L22d 2a-2两边平方sin22 H2 K2 L2，即掠射角正弦的平方比等于干涉面指数平4d方和之比。sin2 i:sin2:sin2屯 |卜 H； K；L：: H； K；L；: H；K；L： |对于简单立方点阵，面指数平方和纸币为1:2:3:4，体心立方点阵2:4:8:10，面2心立方点阵3:4:8:11:12:16:19，计算出sin二的连比，即可判断点阵类型。试述X射线衍射仪的构造。由X射线发生器、测角仪、探测器、记录

16、单元或自动控制单元等部分组成。测角仪在采集衍射图时，如果试样表面转到与入射线成30。角，则计数管与入射 线所成角度为多少？能产生衍射的晶面，与试样的自由表面是何种几何关系？当试样表面与入射X射线束成30°角时，计数管与入射X射线束的夹角是60 能产生衍射的晶面与试样的自由表面平行。狭缝宽度可使衍射线强度增高，但却导致分辨率下降。X射线衍射仪在进行衍射实验时，常见的扫描方式有（连续扫描）和（步进扫描）。 扫描速度的选择对衍射图谱有一定影响， 扫描速度过快，会导致衍射峰（强度和 分辨率下降），且峰值（向扫描）方向移动。 扫描速度为3 4° /min最佳。 在利用X射线衍射仪进行

17、衍射实验时，时间常数的选择对实验的影响较大，时间 常数的增大导致衍射线的（背底变的平滑，但将降低分辨率和强度，衍射峰也将 向扫描方向偏移）。这些变化给测量结果带来不利的影响。因此，为了提离测量 的精确度，一般希望选用尽可能小的时间常数。试比较衍射仪法与德拜法的优缺点?与照相法相比，衍射仪法在一些方面具有明显不同的特点，也正好是它的优缺 点。（1）简便快速：衍射仪法都采用自动记录，不需底片安装、冲洗、晾干等手续。可在强度分布曲线图上直接测量 2B和I值，比在底片上测量方便得多。衍射仪 法扫描所需的时间短于照相曝光时间。一个物相分析样品只需约15分钟即可扫描完毕。此外，衍射仪还可以根据需要有选择地

18、扫描某个小范围，可大大缩短扫描时间。（2）分辨能力强：由于测角仪圆半径一般为 185mm远大于德拜相机的半径，因而衍射法的分辨能力比照相法强得多。如当用CuKa辐射时，从2 9 30°左右开始，Ka双重线即能分开。（3）直接获得强度数据：不仅可以得出相对强度，还可测定绝对强度。由照相 底片上直接得到的是黑度，需要换算后才得出强度，而且不可能获得绝对强度值。（4）低角度区的2 9测量范围大：测角仪在接近 2 9 = 0 °附近的禁区范围要比 照相机的盲区小。比如使用CuKa辐射时，衍射仪可以测得面网间距d最大达3nmA 的反射（用小角散射测角仪可达1000nm，而一般德拜相机

19、只能记录d值在1nm 以内的反射。（5）样品用量大：衍射仪法所需的样品数量比常用的德拜照相法要多得多。（6）设备较复杂，成本高。显然，与照相法相比，衍射仪有较多的优点，突出的是简便快速和精确度高，而 且随着电子计算机配合衍射仪自动处理结果的技术日益普及，这方面的优点将更为突出。所以衍射仪技术目前已为国内外所广泛使用。 但是它并不能完全取代照 相法。特别是它所需样品的数量很少，这是一般的衍射仪法远不能及的。衍射仪测量在入射光束、试样形状、试样吸收以及衍射线记录等方面与德拜法有 何不同？入射X射线的光束：都为单色的特征 X射线，都有光栏调节光束。不同：衍射仪法：采用一定发散度的入射线，且聚焦半径随

20、29变化，德拜法:通过进光管限制入射线的发散度。试样形状：衍射仪法为平板状，德拜法为细圆柱状。试样吸收：衍射仪法同时吸收，吸收时间短，德拜法逐一吸收，吸收时间长，约 为 1020h。记录方式：衍射仪法采用计数率仪作图，德拜法采用环带形底片成相， 而且它们的强度（丨）对（2 9）的分布（I-2 9曲线）也不同； 试总结衍射花样的背底来源，并提出一些防止和减少背底的措施。（1）靶材的选用影响背底；（2）滤波片的作用影响到背底；（3）样品的制备对 背底的影响。措施：（1）选靶，靶材产生的特征X射线（常用Ka射线）尽可能小地激发样品 的荧光辐射，以降低衍射花样背底，使图像清晰。(2) 滤波，K系特征辐

21、射包括Ka和KB射线，因两者波长不同，将使样品的产生两套方位不同的衍射花样；选择滤波片材料，使入k B靶v入k滤v入k a afc ,Ka射线因激发滤波片的荧光辐射而被吸收。(3) 样品，样品晶粒为5卩m左右，长时间研究，制样时尽量轻压，可减少背底。用单色X射线照射圆柱多晶体试样，其衍射线在空间将形成什么图案？为摄取 德拜图相，应当采用什么样的底片去记录？答：用单色X射线照射圆柱多晶体试样，其衍射线在空间将形成一组锥心角不等 的圆锥组成的图案；为摄取德拜图相，应当采用带状的照相底片去记录。物相定性分析的原理是什么？简述利用X射线衍射仪法进行两相混合物物相分析的过程。(1) 原理：X射线在某种晶

22、体上的衍射必然反映出带有晶体特征的特定的衍射花样，而没有两种结晶物质会给出完全相同的衍射花样，根据衍射花样与晶体结构一一对应的关系，可以确定某一物相。(2) 过程：A. 根据待测相得衍射数据，从前反射区(2二90 )中选取出三根最强线的晶面间距值di、d2、d3;B. 核对三强线：先找到对应的di组，再按d2找到接近的几行，检索这几行数据 中d3是否与实验值相对应。若三强线均不吻合，则重新进行三强线搭配，反复 尝试；C. 核对八强线：依次查对第四、五直至第八强线，找出可能物相的卡片号；D. 将实验所得d及I 与卡片上的数据详细对比，确定物相；E. 检索其他物相：将确定物相对应线条剔除，并将残留

23、线条的强度归一化。重复 上述操作。对食盐进行化学分析与物相定性分析，所得信息有何不同？对食盐进行化学分析，只可得出组成物质的元素种类及其含量， 却不能说明其存 在状态，亦即说明其是何种晶体结构，同种元素虽然成分不发生变化，但可以不 同晶体状态存在，对化合物更是如。定性分析的任务就是鉴别待测样由哪些物相 所组成。物相定量分析的原理是什么？试对几种常见的物相定量分析方法的原理及特点 做比较。(1)原理：物质的衍射强度与该物质参加衍射的体积成正比，其衍射强度公式是I 土efT 3Vj fh2kl p1（；os2°2 e-M丄。这个强度公式是对32兀 R m2c4V。2 jsin2 e co

24、se2单相而言的。对多相物质，参加衍射物质中的各个相对X射线的吸收各不相同。每个相的含量发生变化时，都会改变总体吸收系数值。因此，在多相物质衍射花 样中，某一组分相的衍射强度与该相参加衍射的体积，由于吸收的影响，并不呈现线性关系。所以，在多相物质定量相分析方法中，要想从衍射强度求得各相的 含量，必须处理吸收的影响。（2）常用物相定量分析有外标法、内标法、K值法。A. 外标法：基本原理：将待测样品中待测物相j的某根衍射线的强度与已知j相含量的标准 样品的同一根衍射线强度进行对比得出待测样品中j相的含量。特点：外标法以待测物相的纯物质作为标样。 外标法适合于特定两相混合物的定 量分析，尤其是同质多

25、相（同素异构体）混合物的定量分析。外标法存在基体效 应，且要做定标曲线。步骤：配制外标试样 绘制定标曲线 测试复合试样计算含量。B. 内标法：基本原理：将一种标准的物相掺入待测样中作为内标， 然后通过测量混合试样中 待测相的某一条衍射线强度与内标相的某一条衍射线强度之比， 来测定待测相的 含量。特点：内标法是在待测试样中掺入一定量试样中没有的标准物质进行定量分析， 其目的是为了消除基体效应。内标法最大的特点是通过加入内标来消除基体效应 的影响，但它也要做定标曲线。步骤：测绘定标曲线一一制备复合试样一一测试复合试样一一计算含量C. K值法：基本原理：将一种标准的物相掺入待测样中作为内标， 然后通

26、过测量混合试样中 待测相的某一条衍射线强度与内标相的某一条衍射线强度之比， 来测定待测相的 含量。特点：K值法不用做定标曲线，而是采用刚玉作为标准物质，并在JCPDF卡片上载有各种物质值。步骤：测定Ksa值一一制备待测相的复合试样一一测量待测相的复合试样一一计 算待测相的含量D. 直接比较法：基本原理：用试样中某一相做标准物质，直接进行比较。特点：用一个试样一次测量就可以分析出全部物相含量，较简单。德拜-谢乐照相法点阵参数测定中误差的主要来源：（1）相机的半径误差、（2）底片收缩（或伸长）误差、（3）试样的偏心误差、（4） 试样对x射线的吸收误差、（5）X射线的折射误差点阵参数精确测定的应用：

27、（固溶体固溶度的测定）、（外延层和表面厚度的测定） （相图的测定）、（非晶态物质结晶度的测定）和（晶粒大小的测定）对于晶粒直径分别为100 , 75, 50, 25nm的粉末衍射图形，请计算由于晶粒细化引起的衍射线条宽化幅度B (设0=45 °，入=0.15nm )。对于晶粒直径为25nm 的粉末，试计算0=10 °、45 °、0。时的B值tB0B1000Jl°i(r0.3P750.14°45°0.43°500.22°80=1.76°答案：250.43°谢乐公式B=k "tcos 0中的B、t、0分别表示什么？该公式用于粒径大小测 定时应注意哪些问题？答：B为半高宽或峰的积分宽度，入为入射 X射线波长，t为晶粒的粒径大小，0为表示选用X射线位置。 这是运用X射线来测定晶粒大小的一个基本公式。 可见当晶粒变小时，衍射峰 产生宽化。一般当晶粒小于10-4cm时，它的衍射峰就开始宽化。因此式适合于 测定晶粒10-5cm，即100纳米以下晶粒的粒径。因此，它是目前测定纳米材料 颗粒大小的主要方法。虽然精度不很高，但目前还没有其它好的方法测定纳米级 粒子的大小。 一般情况下我们的样品可能不是细