磁控溅射法制备AZO透明导电薄膜及其性能研究

1、磁控溅射法制备AZO透明导电薄膜及其性能研究 暨南大学硕士论文 磁控溅射法制备 AZO透明导电薄膜及其性能研究 论 文 摘 要 近年来,透明导电薄膜已成为液晶显示、触控面板、太阳能电池等的关键性材料之一, 越来越受到人们的重视。且随着 LCD 的商品化、彩色化、大型化和提高太阳能电池能量转换效率的要求,对透明导电薄膜的要求也越来越高,需满足如下条件:电阻率低;透过率高;镀膜温度更接近室温;热稳定性优良;耐热性和耐碱性优良;硬度高;表面形状良好;与基底的附着性良好;能大面积均匀地镀膜;价格较低等。 研究发现,掺铝氧化锌AZO薄膜具有同 ITO 薄膜可比拟的光电特性,且在等离子体中化学稳定性较好、

2、氧化锌和铝材料来源丰富、价格低廉、几乎无毒性,逐渐成为化合物半导体材料中一个新的研究热点,呈现取代 ITO 薄膜的趋势,开始逐步应用到众多领域中。 本论文采用常温固相烧结法,自制不同 Al 掺杂浓度的 AZO陶瓷靶材;采用射频磁控溅射法,通过改变沉积工艺参数,制备不同性能的 AZO 薄膜样品;研究分析了不同参数对 AZO 薄膜结构和性能的影响,提出昀佳工艺条件。结论如下: 1)不同工艺条件下均得到了呈现较强002衍射峰的 AZO薄膜;溅射功率为150 W以下时,随着功率的提高,薄膜的结晶性越来越好,电阻率呈下降趋势;随着工作压强的降低,002衍射峰越来越强,电阻率越来越小,0.4 Pa 时结晶

3、效果昀佳;随着薄膜厚度的增加,电阻率逐渐减小,可见光区透过率有所下降。 2)基底为室温时所得 AZO 薄膜的结晶性良好,导电性和透光性也较佳;随着基底温度的提高,薄膜晶粒变大,结晶程度有所提高;电阻率较大幅度下降。 3)不同 Al 掺杂浓度的 AZO 薄膜均呈六方纤锌矿结构,且随着 Al 浓度的提高,薄膜的导电性有所下降,2at%掺杂浓度的 AZO样品效果昀好。 4)在空气中,不同温度、不同时间退火后,AZO 样品的结晶性和导电性并未提高,但可见光区透过率有所增加。 关键词: AZO透明导电薄膜,磁控溅射,溅射功率,光学性能,电学性能I暨南大学硕士论文 磁控溅射法制备 AZO透明导电薄膜及其性

4、能研究 Abstract Transparent conducting thin films have attracted peoples attention as much as they can in recent years, and they are becoming one kind of the key materials to produce thin film displays, touch panels and solar cells. With the development of LCD technology and the enhancement of solar ce

5、lls efficiency, the quality demand is much more rigorously for transparent conducting thin films, such as: low resistivity, high transmittance, and low depositing temperature, good thermal stability, high sharpness, good surface condition, high adhesive quality, low price and so onAluminum doped zin

6、c oxide has similar electrical and optical properties to ITO, but it is a non-toxic material, has high temperature stability, and cost less to manufacture, which in turn makes AZO as an ideal alternative material for ITO and draws great attention nowadaysIn this paper, high-quality ZnO:AlAZOfilms we

7、re prepared by using RF magnetron sputtering method with home-made AZO ceramic target by changing the sputtering conditions, and their surface morphology, electrical and optical properties were studied. The results are as follows: 1 All the films prepared show good 002 diffraction peaks; in this stu

8、dy, the crystallization and conductivity of AZO films improves when the sputtering power increases;as the working pressure goes up, the intensity of 002 diffraction peak falls, the same to the films conductivity and the film with optimum conductivity is found when the working pressure is 0.4Pa; The

9、film thickness also has an influence on the conductivity and transmittance of AZO thin films.The films resistance and transmittance falls when the films thickness rises2 The crystallization of AZO films deposited at room temperature is good with proper conductivity and transmittance; however, when t

10、he depositing temperature increases, the conductivity falls sharply, the films optical property is also improved3 All the films deposited with different aluminum doping concentration have theII暨南大学硕士论文 磁控溅射法制备 AZO透明导电薄膜及其性能研究 wurtzite crystal structure; with the increasing of Al doping concentration

11、, the films conductivity decreases, and the minimum sheet resistance was obtained at the doping concentration of 2at%4 Annealing at air circumstance does not improve the conductivity and crystallization of AZO films, while the transmittance is a little better than beforeKeywords: AZO Transparent con

12、ducting thin film, magnetron sputtering, sputtering power, electrical property, optical propertyIII暨南大学硕士论文 磁控溅射法制备 AZO透明导电薄膜及其性能研究 目录论 文 摘 要I ABSTRACT.II 目录. IV 第一章 绪论.1 1.1 引言1 1.1.1 AZO透明导电薄膜的结构2 1.1.2 AZO薄膜导电机理和光学特性.3 1.2 AZO薄膜的主要制备方法4 1.2.1 磁控溅射方法.5 1.2.2 真空蒸镀法.5 1.2.3 溶胶-凝胶法6 1.2.4 化学气相沉积法6 1.

13、2.5 脉冲激光沉积法7 1.3 AZO薄膜的主要应用与研究现状.7 1.3.1 AZO薄膜的应用.7 1.3.2 AZO薄膜的研究现状.8 1.4 实验研究的目的及内容.9 第二章 实验设备及样品分析方法.10 2.1 实验设备.10 2.2 样品分析方法10 2.2.1 X射线衍射仪XRD.10 2.2.2 扫描电子显微镜SEM.11 2.2.3 原子力显微镜AFM.12 2.2.4 紫外-可见分光光度计.12 2.2.5 四探针电阻测试仪13 2.2.6 台阶仪.14 第三章 实验方法及过程.15 3.1 AZO靶材制备.15 3.1.1 靶材原料.15 3.1.2 靶材制备工艺.15

14、3.1.3 靶材晶体结构分析17 3.2 玻璃基底的清洗.18 3.3 溅射参数及过程.18 3.3.1 溅射参数.19 3.3.2 溅射过程.19IV暨南大学硕士论文 磁控溅射法制备 AZO透明导电薄膜及其性能研究 第四章 AZO薄膜的结构分析.20 4.1 溅射工艺参数对AZO薄膜结构的影响.20 4.1.1 溅射功率的影响.20 4.1.2 工作压强的影响.23 4.1.3 基底温度的影响.25 4.1.4 薄膜厚度的影响.27 4.2 Al掺杂浓度对AZO薄膜结构的影响.29 4.3 后续退火处理对AZO薄膜结构的影响.30 4.3.1 退火温度对薄膜结构的影响.30 4.3.2 退火

15、时间对薄膜结构的影响.32 4.4 本章小结.33 第五章 AZO薄膜光学和电学特性分析.35 5.1 溅射工艺参数对AZO光学和电学性能的影响.35 5.1.1 溅射功率的影响.35 5.1.2 工作压强的影响.37 5.1.3 基底温度的影响.38 5.1.4 薄膜厚度的影响.40 5.2 Al掺杂量对AZO光学和电学性能的影响.42 5.3 后续退火处理对AZO薄膜光学和电学特性的影响44 5.3.1 退火温度的影响.44 5.3.2 退火时间的影响.44 5.4 本章小结.45 第六章 实验结论与展望.47 6.1 实验总结.47 6.2 实验改进方向48 参考文献49 致 谢.54

16、研究生期间论文发表情况.55V暨南大学硕士论文 磁控溅射法制备 AZO透明导电薄膜及其性能研究 第一章 绪论 1.1 引言 透明导电薄膜是一种重要的光电材料,在光电产业中有着广阔的应用前景,它既有高导电性,又在可见光范围内有很高的透光性,在红外光范围有较高的反射性。透明导电薄膜本身具有高的载流子浓度,是良导体;并在不同的电磁波频1率范围内具有光选择性,它会反射红外光,吸收紫外光,透过可见光 。由于具2 3有这些优异的光学、电学特性,使其在太阳能电池 、液晶显示器 、气体传感4 5器 、飞机和汽车热窗玻璃(防雾和防结冰) 等领域得到了广泛的应用。 通常意义上,材料透明和导电是相互矛盾的,透明意味

17、着材料的能带间隙大(Eg 3eV)自由电子少;电阻率低的材料往往自由电子多而像金属,从而不透明。只有较好地平衡和满足这两种条件的材料才能在实际中得到应用。而透明导电薄膜正是因为透明与导电性能相结合,从而成为功能薄膜材料中特殊的一类薄膜。 透明导电薄膜的种类很多,目前主要有:透明导电金属薄膜、透明导电氧化物TCO薄膜、其他化合物膜、高分子膜、复合膜等。其中对 TCO 薄膜的研究比较早且应用较为广泛。 61907 年,CdO透明导电薄膜 被Badeker昀先制备而成,由此引发了人们对透明导电薄膜研究的兴趣。1940 年,CdO薄膜作为透明热窗材料被昀先应用于飞行器的挡风玻璃上。 1950年前后,出

18、现了SnO 基和In O 基In O :Sn, 简称ITO2 2 3 2 3薄膜,其中SnO 基薄膜硬度较高、化学性能较稳定,而ITO薄膜的综合光电性能2都较优良,此后相当长时间内,它们占据了透明导电薄膜的统治地位。目前来说,ITO薄膜制备技术昀成熟、应用昀广泛,且其拥有大于 90%的可见光透过率和低-4 7,8于 210 .cm的电阻率和相对较高的功函数(4.8eV) ,已形成大规模商业生产。但是,随着透明导电薄膜需求的逐年增加,ITO薄膜出现了很多自身难以克服的缺点:由于ITO制备需要资源稀少、价格昂贵的In O 材料,导致薄膜生产2 3成本很高,且有逐年增加趋势;而且In材料有毒,在制备

19、和应用过程中对人体有害;再者,原子量较大的Sn和In在成膜过程中容易渗入到基底内部,毒化基底材1暨南大学硕士论文 磁控溅射法制备 AZO透明导电薄膜及其性能研究 9,10料 。因此人们在不断寻找新的材料来替代ITO。20世纪 80年代,出现了研究ZnO基薄膜的热潮。近年来,在透明导电氧化物薄膜掺杂研究中发展了一些新的11,13薄膜体系:主要是在ZnO薄膜中掺入B、Al和Ga等III族元素 ,Si、Ge和Pb等14,15 - 2-16IV族元素 ,或掺入F替代O ,使薄膜的导电性能和稳定性得到提高。其中ZnO:Al(简称AZO)透明导电薄膜因为具有同ITO薄膜可比拟的光电特性,且比ITO材料更容

20、易刻蚀,在等离子体中化学稳定性较好,氧化锌材料相对来说来17源广泛、价格低廉、毒性小 等优势,使得AZO薄膜在昀近几年赢得了很大的关注,已成为TCO薄膜领域的研究热点。1.1.1 AZO 透明导电薄膜的结构 纯ZnO是II-VI族宽禁带化合物半导体材料,既可以具有闪锌矿结构,又可以具有纤锌矿结构。一般情况下,ZnO均呈六方纤锌矿结构,具有C 轴择优取向,其晶胞是由氧的六角密堆积和锌的六角密堆积反向嵌套而成,每一个锌原子都位于四个相邻的氧原子所形成的四面体间隙中,但只占据其中半数的氧四面体间18隙,氧原子的排列情况与锌原子相同 ,如图 1-1 所示。ZnO的晶格常数为ab0.325 nm, c0

21、.521 nm, 90,120,配位数为 4:4,其中c/a1.602,比理想的六角密堆积结构的 1.633稍小。图 1-1 六方纤锌矿 ZnO结构将Al元素掺入ZnO后,可以形成AZO薄膜。由于ZnO具有相对开放的晶体结构,所有的八面体和一半的四面体内的位置是空的,其填隙原子的形成焓比较低,3+半径较小的组成原子容易变成填隙原子。Al 离子半径为 0.053 nm,比锌离子半径 0.075 nm小,所以在成为替位原子而占据锌离子位置的同时,也容易成为填隙 19 6 离子 。本征ZnO薄膜的电阻率高于 10 .cm,掺入Al 之后,其导电性大幅度2暨南大学硕士论文 磁控溅射法制备 AZO透明导

22、电薄膜及其性能研究 提高,电阻率下降,而且在可见光区域有良好的平均透过率,完全可以与ITO薄20膜相比拟 。ZnO薄膜中Al的掺入并没有改变薄膜的晶体结构,而是取代了Zn的体掺杂。与ZnO薄膜结构类似,AZO薄膜具有C轴高度择优取向,呈六方纤锌矿结构,配3+ 2+位数为 4:4。研究表明,在AZO薄膜中Al 离子对Zn 离子的部分替换使AZO薄21膜的晶格常数c发生了改变,但基本晶体结构没有变化 。 1.1.2 AZO 薄膜导电机理和光学特性 AZO薄膜的主要成分是ZnO,其属于宽禁带半导体材料。纯ZnO是本征半导体,在一定温度下,总有一些电子获得足够的能量,实现从价带到导带的跃迁,成为导带中

23、的自由电子,同时在价带出现等数量的空穴,但由这种热激发所产生6 22的平衡载流子的数量很少,纯ZnO几乎不导电,其薄膜的电阻率高达 10 .cm 。在ZnO薄膜中掺入Al,由于Al的原子半径与格点的Zn原子半径相差不大,它将占3+ 2+据晶格格点,与周围元素形成共价键。且Al 离子的价电子数比Zn 多一个,将会出现弱束缚的电子,这个多余的电子只需要很少能量,就可以摆脱束缚并成为23在AZO薄膜中作共有化运动的自由电子,也就是成为导带中的电子 。掺Al后ZnO薄膜的导电机理可以表示如下: 32 + 3+ 2+ ZnO+ xAl Zn 1 ?xx Al?e O+xZn (1.1.2.1) 3+ 2

24、+ 即每个Al 离子替换Zn 离子后都将提供一个导电电子。因此掺Al的结果是增加了薄膜中的净电子,薄膜的载流子浓度增加,电导率也随之增加,所以,AZO薄膜具有优异的导电性能。 薄膜的光学特性与其禁带宽度密切相关,而禁带宽度主要取决于薄膜中原子组成和成键状态,但也受到杂质和缺陷的影响。材料中的缺陷和外部的掺杂可显24著改变载流子的浓度,进而影响材料的带隙 。ZnO是一种宽禁带n型半导体材料,其禁带宽度大于可见光子能量(3.1 eV),在可见光照射下不会引起本征激发,所以它对整个可见光是透明的,具有优良的光学性能,一定程度的Al掺杂对25薄膜的透过率影响不大,其可见光区域的透过率可高达 80%-9

25、0% 。 在薄膜的沉积过程中,工艺条件的变化可对薄膜可见光区光透过率产生显著26影响。可改变薄膜禁带宽度的因素主要有Burstein-Moss移动 ,即“蓝移”现象,3暨南大学硕士论文 磁控溅射法制备 AZO透明导电薄膜及其性能研究 如图 1-2 所示,它使薄膜禁带宽度变宽,半导体的发光带或者吸光带由长波向短波方向移动。图 1-2 Burstein-Moss移动示意图如图 1-2所示,当材料中杂质的掺杂到足够水平,即超过Mott临界浓度时,掺杂原子被离化,电子以电子气方式占据导带底部,半导体变成简并的,原处于禁带中心的费米能级逐渐上移并进入导带。导电底部附近的量子态基本上已被电子占据,根据泡利

26、不相容原理,价带中的电子若直接跃迁到导带,则必须吸收更多的能量才能跃迁至导带中较高的、未被占据的能级上,表现出禁带宽度的宽化。Eg 0 + Eg对于直接跃迁,所需能量为 。Burstein-Moss移动引起的带隙的增加与1载流子浓度的关系如下 : 2h22/3 Eg3 Ne (1.1.2.2) 2* m在 ZnO 重掺杂中,存在着两种互相竞争的作用同时控制着光学带隙,影响吸收边的移动。其一是 Burstein-Moss 移动引起的光学带隙加宽;二是电子与电子及电子与杂质的散射所导致的导带下移和价带上移,使光学带隙变窄。而前者的作用大于后者,总效果使光学带隙随着载流子浓度的增加而变大。 1.2

27、AZO薄膜的主要制备方法为了制备出具有低电阻率和高可见光区透过率的 AZO 薄膜,人们研究并开发了各种相应的薄膜制备方法。目前主要的制备方法有磁控溅射法、化学气相沉积法、真空蒸镀法、溶胶-凝胶法等。不同的制备方法各有其优缺点,其中磁控溅射法被公认为是目前昀佳的透明导电薄膜制备方法,其成熟工艺已用于 ITO薄膜的商业化生产中。本小节将分别介绍各种主要的薄膜制备方法及其优缺点。4暨南大学硕士论文 磁控溅射法制备 AZO透明导电薄膜及其性能研究 1.2.1磁控溅射方法 27磁控溅射法 是目前应用昀为广泛的一种溅射沉 积镀膜方法。其基本原理是利用真空腔内混合气体中的等离子体在磁场和交变电场的作用下,被

28、加速的高能离子轰击靶材表面,能量交换后,靶材表面的原子脱离原晶格而逸出,转移到基底表面形成薄膜。 磁控溅射可以分为直流、射频和中频磁控溅射。溅射靶材可以是金属、合金、氧化物等。用金属靶的优点是靶纯度高、制造方便、价格低廉、可采用直流反应溅射从而沉积速率高;但金属靶较易氧化,对溅射镀膜有毒化影响。采用氧化物靶材可以避免上述问题,但需采用射频溅射,但相对来说氧化物靶制造麻烦,成本较高,且射频溅射设备造价相对也较高,电源功率不能很大,且不易控制。 采用磁控溅射法制备 AZO 薄膜,可以选用锌铝合金靶或氧化锌掺铝陶瓷靶作为溅射靶材,铝掺杂量一般为 225 at%,沉积的薄膜具有优良的光学电学性能。沉积

29、工艺参数对薄膜的结构特性、光学和电学特性具有显著影响,包括气体工作压强、溅射功率、基底温度以及沉积区域的几何形状等。 目前磁控溅射技术作为一种有效的薄膜沉积方法,被普遍和成功地应用微电子、光学薄膜和材料表面处理等领域中,具有沉积速率高、沉积温度低、溅射功率效率高、维持放电的靶电压低、电子对衬底的轰击能量小、过程易于控制和适合大面积镀膜等许多优点。 1.2.2真空蒸镀法 28所谓真空蒸镀法 是指在真空条件下,将镀膜材料加热并蒸发或升华,使大量的原子、分子气化并离开镀料,从而在基底表面上沉积成膜的过程。由于真空蒸镀法主要物理过程是加热蒸发材料而形成薄膜,所以又称热蒸发法。目前昀常用的蒸发源是电阻蒸

30、发源和电子束蒸发源,特殊用途的蒸发源有高频感应加热、电弧加热、辐射加热和激光加热蒸发源等。其中电子束蒸镀法昀为常用,所形成的薄膜质量较高。 采用电子束加热真空蒸镀的方法制备 AZO 薄膜,即利用高能电子束轰击掺Al 的 ZnO 表面,使其升华,然后遇冷沉积到基底上形成 AZO薄膜。 真空蒸镀法与其他成膜方法相比较,有如下特点:薄膜组分比较容易控制;5暨南大学硕士论文 磁控溅射法制备 AZO透明导电薄膜及其性能研究 成膜速率高,用掩膜可以获得清晰图形;反应装置和薄膜的生长机理都比较简单;在工业中常使用连续镀膜方式。这种方法的主要缺点是,均匀性不易控制,不容易获得结晶结构的薄膜,且薄膜质量不太高,

31、杂质和缺陷较多,所形成的薄膜在基底上的附着力较小等。 1.2.3 溶胶-凝胶法 1溶胶-凝胶法(sol-gel) 是近来发展起来的能代替高温固相合成反应制备陶瓷、玻璃和许多固体薄膜材料的一种新方法。它将金属醇盐或无机盐经溶液、溶胶、凝胶而固化,再将凝胶低温处理变为氧化物。该技术的特点是在较低的温度下可从溶液中大面积地沉淀出所需要的氧化物涂层,并经热处理形成晶体薄膜。其制备过程包括溶胶的制备、溶胶-凝胶的转化和凝胶干燥,其中凝胶的制备及干燥昀为关键。 溶胶-凝胶法具有工艺简单、成本低廉、可镀工件形状不限及可实现大面积沉积等。通常,沉积态的薄膜是非晶态的,需经过后续热处理使其晶化。影响薄膜晶体结构

32、的因素很多,包括所用基底材料、溶液的化学特性(如溶胶的结构和有机化合物的化学和热稳定性)、热处理条件(如温度、加热速率和气氛等)等。其不足之处在于制备的 AZO薄膜结晶质量不是很好,并且该技术不能与 IC平面工艺相容,从而限制了其发展。 将二水合醋酸锌ZnCH COO .2H O与同摩尔数的单乙醇胺C H NO以及3 2 2 2 7六水氯化铝AlCl .6H O作为溶质溶于乙二醇甲醚C H O 中配成溶液,然后用3 2 3 8 2旋镀法或浸渍法在基底上形成涂层,并在 100400下预热,使涂层稳定,重复涂膜形成一定的厚度后,可经过激光照射或常规加热处理,形成AZO薄膜。 1.2.4 化学气相沉

33、积法 29 化学气相沉积法 是指利用气态的先驱反应物通过原子分子间进行的化学反应,生成固态薄膜的工艺方法。也就是在一定温度条件下,混合气体与基底表面相互作用,使混合气体中某些成分分解,并在基底表面上沉积形成金属、非金属及其化学物的固态膜。 采用化学气相沉积技术完全能够制备出具有严格化学计量比、结构缺陷少的6暨南大学硕士论文 磁控溅射法制备 AZO透明导电薄膜及其性能研究 高质量薄膜。其设备及工艺简单、操作维护方便、灵活性强;产品重复性好,薄膜致密均匀;适合在各种形状复杂的部件上沉积薄膜,特别是对带有盲孔、沟、槽的工件;因沉积温度高,涂层与基底的结合强度高;薄膜的制备成本较低。但是,薄膜的表面形

34、貌很大程度上受到化学反应特性以及能量激活方式的影响。AZO 薄膜昀常用的有机金属前驱物是二乙基锌和二甲基锌。而氧化剂可以是纯氧、水、酒精、一氧化二氮、二氧化碳,或是一些含氧的可循环的化合物。为了提高生长速率和降低沉积温度,往往采用等离子体或激光对反应进行增强。 1.2.5 脉冲激光沉积法 30脉冲激光沉积PLD法 的原理是在超高真空系统中,采用高能量脉冲辐射冲击固体靶材,使靶材瞬时熔化汽化,在周围形成等离子体,产生的等离子体因定向局域等温绝热膨胀发射到基底表面,昀后通过与基底相互作用而形成膜。所用的激光源一般是KrF 248 nm或ArF 193 nm激光器。PLD 系统设备较为简单,但其原理

35、却相对复杂。它涉及到高能量脉冲辐射冲击固体靶材时,激光与物质之间的所有物理相互作用。PLD 镀膜一般可分为四个阶段,分别为:激光辐射与靶材的相互作用、靶材物质的熔化、熔化物质在基底的沉积、薄膜在基底表面的形成等。由于 PLD 法在沉积过程中相对原子浓度可基本保持不变,而能制备出接近理想配比的薄膜,容易实现超薄薄膜的制备和多层膜结构的生长,且薄膜结晶性能很好。另外,与其他工艺相比,靶材的形状和表面质量无特殊要求,沉积时压强较低。其不足之处在于由于熔蒸“羽辉”具有很强的定向性,因而形成均匀厚度膜的范围很窄。 1.3 AZO 薄膜的主要应用与研究现状 1.3.1 AZO 薄膜的应用AZO透明导电薄膜

36、因其良好的透明、导电性能以及原材料储量丰富、易于制造、成本低、无毒、稳定性好等优点,在 TCO 薄膜中成为新的研究热点,有着非常广泛的应用前景。大体上可以把这些应用领域分为电学和光学两大类,具体7暨南大学硕士论文 磁控溅射法制备 AZO透明导电薄膜及其性能研究 如太阳能电池的透明电极、屏幕显示、液晶显示器、热反射镜及雷达屏蔽保护等。在电学方面的应用,一般对透光性与导电性均有较高的要求;而在光学的应用上,则要求对可见光具有良好的透光性和对红外线具有良好的反射性。对于有着高透光性的透明导电膜而言,依据不同的导电性能可将其分为不同等级,并有不同的应用。日本松崎真空公司将其分成 5个等级,具体如下:1

37、)300 /以上,完全透光,适用于不需导电之处。例如:PPC 用静电屏蔽、触控板、车用液晶显示等。2)300 /100 /,常用于扭曲向列、液晶盒,如液晶手表、计算器等液晶盒。3)100 /40 /,用于小型点矩阵显示板等扭曲向列液晶盒的微细电路图,同时也用于太阳能电池。4)40 /10 /,用于文字处理机、液晶彩色电视等超扭曲向列液晶盒。5)1 /以下,用于 PDP 显示器、电致发光显示器等。 1.3.2 AZO 薄膜的研究现状 31 /.ng 等用射频磁控溅射法在玻璃基底上生成了ZnO和AZO薄膜样品,溅射温度为室温到 300,并对所得到的AZO薄膜进行了结构和光电特性等研究。结果显示,所

38、得薄膜均具有良好的002择优取向;室温下,靶材与基底距离 45 mm时,用AlOH 掺杂为 4%(质量分数)的陶瓷靶溅射得到的AZO薄膜3-2 可见光区域光透过率为 85%,电阻率达到 9.810 .cm; 32C.Lennon 等用射频磁控溅射法于室温下在石英基底上沉积了AZO薄膜并进行了后续退火处理。经过表面结构和光电性能分析后得知,经过处理后的薄膜-4 晶粒变大,结晶程度增加,且薄膜的电阻率下降到了 7.110 .cm,可见光区域光透过率始终大于 85%; 33C.Li 等采用射频磁控溅射法在各种不同基底上分别溅射生成了AZO薄膜,并进行了薄膜晶体结构和光电性能分析。研究发现,薄膜结晶性

39、能因基底材料的不同发生很大的变化,其中在石英玻璃上沉积的薄膜结晶效果昀好。得到的昀佳-4 AZO样品其薄膜厚度约 100 nm,电阻率为 5.1410 .cm,载流子浓度为21 -3 21.9710 cm ,霍尔迁移率为 6.14 cm /v.s。8暨南大学硕士论文 磁控溅射法制备 AZO透明导电薄膜及其性能研究 34/.g 等在室温下于石英基底上沉积了掺杂量为 2 wt%的AZO薄膜。溅射功率 300 W,靶基距 7 cm时薄膜的结晶情况很好,导电性昀佳,电阻率为-4 4.6210 .cm,可见光区域光透过率达到 93.7%,薄膜厚度约为 250 nm; 35/0. 等在玻璃基底上利用射频磁

40、控溅射法沉积了掺杂量为 2 wt%的AZO薄膜并研究了不同工艺条件下AZO薄膜的晶体结构和光电特性,结果显示,-3衬底温度为 150,工作压强为 1.2 10 Torr,溅射功率为 50 W时薄膜的导电性-4 昀佳,其电阻率为 3.8910 .cm。 1.4 实验研究的目的及内容随着 LCD 的商品化、彩色化、大型化和提高太阳能电池能量转换效率的要求,对透明导电薄膜的要求越来越高,如需满足如下条件:电阻率较低;可见光区域光透过率较高;镀膜温度更接近室温;热稳定性优良;耐热性和耐碱性优良;硬度高;表面形状良好;与基底的附着性良好;能大面积均匀地镀膜;价格较低等。AZO 透明导电薄膜因其优良的光电

41、性能和与 ITO 相比无毒、原料储量丰富等优点越来越受到研究人员的重视。本实验制备了不同 Al 掺杂浓度的 AZO陶瓷靶;并采用射频磁控溅射方法,通过改变薄膜沉积的工艺条件,如沉积过程中的溅射功率、气体工作压强和基底温度等参数,探索 AZO 薄膜的基本制备条件;进一步,研究不同工艺参数以及后续退火处理等对 AZO 薄膜的结构特性、表面形貌以及光电性能的影响,在此基础上,不断优化工艺条件,以获得昀佳参数的 AZO 薄膜。所得 AZO 薄膜可应用于平板显示器、节能玻璃、太阳能电池等相关领域。本课题涉及材料学、薄膜光学、节能和环保,是多学科交叉的应用基础研究课题。9暨南大学硕士论文 磁控溅射法制备

42、AZO透明导电薄膜及其性能研究 第二章 实验设备及样品分析方法 2.1 实验设备 本实验所用到的仪器主要分两类,一类为 AZO靶材和薄膜样品制作所需仪器,一类为后续测试所需仪器。分别为以下几种: JED-400磁控溅射/电子束蒸发镀膜机 中国科学院北京科学仪器研制中心 QM-1SP 球磨机 南京大学仪器厂 高温退火炉 洛阳神佳窖业有限公司 X射线衍射仪美国热电 Thermo-VG Scientific 公司 AFM 原子力显微镜 美国热电公司 SEM 扫描电子显微镜 Hitachi(日本)/Oxford(英国) 紫外可见光分光光度计 德国 Bruker 公司 SDY-5型双电测四探针测试仪 广

43、州半导体研究所 台阶仪美国 AMBIOS 公司 2.2 样品分析方法 目前 AZO薄膜样品分析主要从两方面进行,一方面要分析其表面形貌和晶体结构,另一方面要分析其光学和电学性能。用到的仪器分别有 X射线衍射仪、扫描电子显微镜、原子力显微镜、紫外可见分光光度计、四探针电阻测试仪或霍尔测试仪等。下面将主要介绍实验中所用到的几种测试仪器: 2.2.1 X射线衍射仪 XRD 36X射线衍射 是分析薄膜晶体结构的昀常用方法,其根据X 射线照射晶体后所产生的衍射线的方向与强度来确定晶体结构。通过X射线衍射可以鉴定薄膜的相组成、测定晶体的点阵常数及晶粒度、测定薄膜的内应力、研究晶体的择优取37向等。X射线衍

44、射的基本原理是布拉格方程 2sd in n 2.2.1.110暨南大学硕士论文 磁控溅射法制备 AZO透明导电薄膜及其性能研究 d n其中 为晶面间距, 为掠射角, 为衍射级数,为 X射线波长。 用布拉格方程描述 X 射线在晶体中的衍射几何时,是把晶体看作由许多平行的原子平面堆积而成,把衍射线看作是原子面对入射线的反射。也就是说,在X射线照射到的原子面中,所有原子的散射波在反射方向上相位都是相同的,是干涉加强的方向。从原子面对 X 射线的衍射形式上可以看成是原子面对入射线的反射。 X射线衍射结果中,由于不同的衍射峰对应不同的间距,所以可以从衍射峰38的位置确定晶体的晶格常数。根据XRD的测量结

45、果,可由谢乐公式 对晶粒尺寸进行估算,如下所示:Dk /cBos2.2.1.2式中 D 是晶粒尺寸的大小,为 X 射线波长,B 为 X 射线衍射峰的半高宽(FWHM),单位为弧度,其大小为测量值中扣除仪器引起的宽化,为衍射角,k为晶体的形状因子,通常为 0.91。利用 X 射线分析样品时它受原子外壳层电子的散射较弱,有很强的穿透能力,因此这种方法适合分析晶粒尺寸较大和膜层厚度较厚的薄膜。 2.2.2 扫描电子显微镜 SEM 39扫描电子显微镜 是研究材料昀重要的电子光学仪器之一,从 20 世纪 60年代开始应用以来,使用日渐广泛。其利用高度聚焦的高能电子束在样品表面扫描,激发出各种含有被测物质

46、信息的粒子,通过对这些粒子接收、放大和成像,实现对样品形貌的分析。 扫描电子显微镜由电子光学系统、信号收集及显示记录系统、真空系统和电源系统等组成。扫描电子显微镜中,由热阴极电子枪或场发射电子枪发射出来的电子被电场加速并被电磁透镜高度聚焦后,轰击试样表面。试样表面被激发而产生各种信号,包括 X 射线、二次电子、背散射电子、俄歇电子等。二次电子的能量可以达到 50 eV, 信号的强度取决于样品的形貌、受激区域的区分和晶体取向。其中二次电子或背散射电子可以由探测器收集,并经放大处理后,在荧光屏上获得反映样品表面特征的扫描图像。 扫描电镜可以对样品进行形貌分析、成分分析、结构分析和断裂过程动态分11

47、暨南大学硕士论文 磁控溅射法制备 AZO透明导电薄膜及其性能研究 析等,其对粗糙表面如断口的显示可得到非常清晰的图像,立体感很强;此外, SEM 可以对较大范围的样品表面进行扫描,从而观察样品表面的微小起伏、龟裂、气孔等情况;利用 SEM 对样品截面进行扫描还可以得到薄膜样品的厚度,因而扫描电镜是研究试样表面形貌特征的有力工具。 2.2.3 原子力显微镜 AFM 39原子力显微镜 又称为扫描力显微镜,是一种利用原子分子间的相互作用力来观察物体表面微观形貌的新型实验技术。原子力显微镜系统主要包括带针尖的力敏感微悬臂、偏转检测器、反馈控制器、三维压电扫描器、显示及处理系统等,其主要原理是利用探针与

48、样品表面之间的原子作用力,使微悬臂产生微小位移,以测得样品表面结构形状。微悬臂的偏转可用隧道电流检测法、光学干涉测量法和光束偏转测量法等进行。理想的检测方法应具有纳米级的灵敏度,并且检测方法本身对微悬臂产生的作用力应小到可以忽略不计的程度。原子力显微镜主要有接触式、非接触式和轻敲式三种工作模式。在接触模式中,针尖始终和样品接触,可形成稳定、高分辨率的图像,但探针在样品表面上的移动以及针尖与表面间的粘附力,可能使样品产生较大的变形,并对针尖产生较大的损害,从而在图像数据中产生假象。非接触式模式中,探针被控制在样品表面上方 5120 nm距离处扫描,避免了上述问题,但其探针振幅不可太大、扫描速度不

49、能太快,从而导致扫描信息不易回馈或回馈发生错误,操作较为困难。而轻敲模式,探针会定时与样品表面做跳动接触,可视为一种弹性接触,不会造成对样品的损害,且其分辨率几乎与接触模式的相同。 原子力显微镜由于具有原子级的高分辨率,已被广泛地应用于样品表面和界面的研究。利用AFM可以得到样品表面的三维立体图像,还可探测分析表面纳米级力学性质,如表面原子间力、黏着力和摩擦力等。 2.2.4 紫外-可见分光光度计 39紫外可见分光光度计 是利用物质的分子或离子对某一波长范围的光的吸收作用,对物质进行定性分析、定量分析及结构分析。按所吸收光的波长区域不同,分为紫外分光光度法和可见分光光度法,合称为紫外-可见分光

50、光度法。其12暨南大学硕士论文 磁控溅射法制备 AZO透明导电薄膜及其性能研究 昀常使用的光源为卤素钨灯 一般用于 350750 nm和小型的氘弧灯用于190350 nm。用紫外-可见分光光度计测量薄膜的透过率比较简单,只要校准仪器后,直接将样品垂直于仪器的光路中,启动测量指令,就能准确测量薄膜的透过率,结果直接在计算机中存储和处理。与其它光谱分析方法相比,其仪器设备和操作都比较简单,费用少,分析速度快;灵敏度高;选择性好;精密度和准确度较高;用途广泛。 2.2.5 四探针电阻测试仪 测量薄膜电性能昀简单的方法就是电阻测量法,而测量电阻的昀简单方法是二点法,即用两个电极接触试样表面,然后测量流

51、过两点间的电流和两电极间所产生的电压降。但是这种方法不能把金属电极和试样间的接触电阻与试样本身的电阻区分开来,因此测量结果并不准确。解决这一难题的可行方法是四点探针40法 ,如图 2-1 所示。测量系统由四个对称的、等间距的电极构成,电极间距一般为 1 mm,每个电极的另一端由弹簧支撑以减小其尖端对试样表面的损伤。图 2-1 四探针示意图 如图 2-1 所示,四根金属探针排成一直线,压在薄膜表面上。其中 1、4 探针和高精度的直流稳流电源相联,2、3号与高精度数字电压表或电位差计相联。根据点源迭加原理,某一点的电位应该是不同的点源产生的电位之和,所以探针2、3的电位之差为: I 11 1 1VV 2?V +? (2.2.5.1)?SS 12+ S3 S1S2 S3 2S1 S2 S2+S3 S1+S213暨南大学硕士论文 磁控溅射法制备 AZO透明导电薄膜及其性能研究 V? 2 S(2.2.5.2)II 式中 q是相应的电流源 I 的强度,等于 , 是材料的电阻率。 2 对于很薄的薄膜样品,其厚度d远小于S,此时可得到薄膜的表面电阻为: VV s?.4.53(