化学沉淀法制备纳米二氧化硅

1、第29卷第3期 硅 酸 盐 通 报 v01.29 N。.3兰Q!Q生鱼旦 望型垦坚!堕91里堕垦璺坐塑垒量堡垦垦壁垒!呈:曼望曼坚;!旦I:兰些呈皇塑!一 化学沉淀法制备纳米二氧化硅韩静香,余利娟,翟立新,刘宝春(南京工业大学理学院,南京210009摘要:采用硅酸钠为硅源,氯化铵为沉淀剂制备纳米二氧化硅。研究了硅酸钠的浓度、乙醇与水的体积比以及pH 值对纳米二氧化硅粉末比表面积的影响,并用红外、x射线衍射和透射电镜对二氧化硅粉末进行了表征。研究结 果表明在硅酸钠浓度为0.4moL,乙醇与水体积比为l:8,pH值为8.5时可制备出粒径为58啪分散性好的无 定形态纳米二氧化硅。关键词:沉淀法;纳米

2、Si02;制备中图分类号:1.Q127.2文献标识码:A 文章编号:100l-1625(201003舶81硝 Preparation of Nanometer Si02by Chemical Precipitation烈肠峪喵i口ng,.s船Li0n,ZHAf反一茗讯,U己厂口一砒Mn(college of science,Nanjing unive珲i哆0flkhnology,Nanjing 210009,Chin8Abstract:Sodium silicane aIld锄monium chloride were used toprepare nanometer Si02.The ef绝c

3、ts ofconcentration of sodium silicane,volume ratio of ethanol to water and pH value on specific sud.ace area ofSi02powder were investigated. 1'Ile nanometer Si02was characterizedby FTrIR,XRD aIld 1'EM.ne results indicated that tIe optimum conditions of syntlesizing nanometer Si02were鹊foUows:

4、the concentmtion of sodium silicane was O.4moL/L,volume ratio of ethanol to water was 1:8,pH Value was 8.5. ne锄。甲hous naIlometer Si02is weU dispersed and the aveEage size is about 518nm in that condition.Key words:chemicaJ precipitation;nanometer Si02;preparation1引 言纳米二氧化硅为无定型白色粉末,是一种无毒、无味、无污染的材料,其颗

5、粒尺寸小,比表面积大,是纳米 材料中的重要一员。近年来,随着纳米二氧化硅制备技术的发展及改性研究的深入,纳米二氧化硅在橡胶、 塑料、涂料、功能材料、通讯、电子、生物学以及医学等诸多领域得到了广泛的应用¨'2j。目前,纳米二氧化硅主要制备方法有以硅烷卤化物为原料的气相法旧o;以硅酸钠和无机酸为原料的化 学沉淀法H1;以及以硅酸酯等为原料的溶胶.凝胶法瞪引和微乳液法喁d引。在这些方法中,气相法原料昂贵, 设备要求高,生产流程长,能耗大;溶胶一凝胶法原料昂贵,制备时间长;而微乳液法成本高、有机物难以去除 易对环境造成污染。与上述三种方法相比,化学沉淀法具有原料来源广泛、价廉,能耗小

6、,工艺简单,易于工 业化等优点,但同时也存在产品粒径大或分布范围较宽的问题,这是由于产品性状在制备过程中受许多可变 因素的影响。近年来,许多研究通过各种控制手段来改善沉淀法产品的性状,如郑典模¨1|、贾东舒u 2|、孙道 作者简介:韩静香(1984-,女,硕士在读.主要从事纳米材料的研究.通讯作者:刘宝春.Email:bcliu682研究快报 硅酸盐通报 第29卷兴¨31等对反应条件加以分别制得了平均粒径为76nm、3050nm和2040nm的二氧化硅,何清玉【l引引入 了超重力技术制得了小于20nm的二氧化硅。本文以硅酸钠为硅源,氯化铵为沉淀剂,加入表面活性剂十六烷基三甲

7、基溴化铵(cTAB和乙醇,通过 化学沉淀法合成了粒径小且分布窄的纳米二氧化硅。在硅酸钠溶液中,简单的偏硅酸离子并不存在,偏硅酸钠的实际结构为Na:(H:SiO。和Na(H3siO。,因 此溶液中的负离子H:sio;。为和H,sioj。二者在溶液中皆可与氢离子结合生成硅酸。氯化铵是一种强酸 弱碱盐,能缓慢地释放出H+,可以有效避免pH变化过大。另外反应在碱性条件下进行,反应所生成的粒子 带负电,可吸引NHf和溶液中的Na+形成双电层,通过双电层之间库仑排斥作用,平衡离子表面电荷,从而 可以使粒子之间发生团聚的引力大大降低。2实 验2.1试剂与仪器设备硅酸钠(Na:siO,9H:O,分析纯,上海久

8、亿化学试剂有限公司;氯化铵(NH。C1,分析纯,广东汕头市 西陇化工厂;无水乙醇,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;去离子水,自制。85-2控温磁力搅拌器,金坛 市医疗仪器厂;pHs-25型pH计,上海雷磁仪器厂;80.2B离心机,上海安亭科学仪器厂;sTA 449C同步热分 析仪,德国耐驰仪器制造有限公司;Dx-2000型x射线衍射仪,丹东方圆仪器有限公司;AVATAR370红外光 谱仪,美国Nicolet公司;JEM-2010透射电镜,日本电子公司;Gemini V比表面测定仪,美国麦克仪器公司。 2.2样品的制备首先,配制一定体积比的乙醇水溶液,称取一定质量的硅酸钠溶解于乙醇水溶液中,并

9、向其中加入少量 阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB。然后配置浓度为1.5moL/L的氯化铵溶液,将氯化铵溶 液置于恒温磁力搅拌器上,温度控制在40,接着将硅酸钠溶液缓慢滴入氯化铵溶液中,直至达到一定pH 值,继续搅拌反应1h,将所得的沉淀用加入cTAB的乙醇水溶液离心洗涤,最后将所得白色粉末置于烘箱于 100烘干,并用马弗炉煅烧。3结果与讨论3.1热重分析取经乙醇水溶液离心洗涤,80干燥后的粉体颗粒,由于其中含有表面活性剂,因此要得到较纯净的纳 米二氧化硅必须将表面活性剂除去,而煅烧温度过高将会导致颗粒的烧结,所以本实验采用差热一热重分析 来确定适当的煅烧温度。图l为煅烧前二氧化硅

10、的差热和热重曲线图。如图1所示,80左右出现的一个小的吸热峰,样品的重量就有所减少,应该是二氧化硅吸附的水分子 蒸发而引起的,210左右出现吸热峰,样品逐渐减少,应该是水的蒸发或表面活性剂吸热开始分解所致, 300左右出现大的放热峰,样品重量急剧减少,是由于表面活性剂CTAB完全分解,放出大量热。在500左右,两条曲线基本不产生变化。所以通过该曲线可确定纳米二氧化硅的煅烧温度为500。3.2实验条件影响因素3.2.1硅酸钠溶液浓度的影响研究表明:较高浓度硅酸钠溶液的加入会导致溶液局部pH值瞬间变化较大,易导致粉末硬团聚的发 生。因此实验中采用较低浓度的硅酸钠溶液。图2为pH值等于8.5,乙醇与

11、水体积比为1:8,硅酸钠溶液浓 度分别为O.1moL/L,0.2moL/L,0.3moL/L,0.4moL/L和o.5moL/L时制得纳米二氧化硅粉体的比表面积变 化情况。由图2可看出,当硅酸钠浓度小于0.4moL/L时,所制得的二氧化硅比表面积随着硅酸钠溶液的浓 度增大而增大;当硅酸钠溶液浓度大于O.4moL/L时,所制得的二氧化硅的比表面积随着硅酸钠溶液浓度的 增大而减小。在硅酸钠溶液浓度等于0.4moL/L时比表面积最大,为296m2/g。3.2.2pH值的影响第3期 韩静香等:化学沉淀法制备纳米二氧化硅683图l二氧化硅的rI'G.Dsc曲线Fig.17rDSCcurveof

12、nanometer Si02罾鼍吾凸仃an伽ofNa2so/咖lL.1图2硅酸钠溶液浓度对比表面积的影响Fig.2E舱ctof tlle concentration 0fsodi啪silic锄eonspecific su.acearea在反应过程中,沉淀时pH值过小会影响产物的得率,再者在酸性条件下,溶液中的NHf和Na+无法起 到平衡粒子表面电荷的作用,因此将pH控制在碱性条件下。固定乙醇与水体积比为1:8,硅酸钠溶液浓度 为0.4moL/L,研究了纳米二氧化硅比表面积随溶液pH的变化。研究结果如图3所示。由图3可看出,当 pH值在7.58.5范围内,比表面积随pH值的增大而增大,而当pH值

13、在8.59.5范围内,随pH值的增 大,比表面积减小,在pH值为8.5时,纳米二氧化硅比表面积最大。 3.2.3乙醇与水体积比的影响硅酸钠在水溶液中酸化时,一ONa转化成一OH,是一种高表面积的微粒,在它的表面吸附有大量的水,如 果失水,这种结合就会迅速发生,迅速增长成粗大的颗粒,因此,要在这一时期采取有效措施控制这种结合的 发生。而极性分子乙醇的存在可起到隔离的作用,乙醇分子靠与顶氧生成氢键来阻碍顶氧形成硅一氧联结, 从而制得小颗粒的Si0:。取硅酸钠浓度为0.4moL/L,加入乙醇与水体积比分别为l:10,1:9,l:8,1:7,滴加 硅酸钠溶液至pH为8.5,比表面积变化如图7。由图中可

14、看出,在乙醇与水体积比小于1:8时,粉末比表面 积随体积比的增加而增大,当体积比大于1:8时,粉末比表面积基本不变,所以为了减少有机溶剂的使用,取 体积比为1:8。图3pH值对比表面积的影响Fig.3E如ctofpHvalueonspecificsu以ceareal:lO1:9l:8l:7Vcd嘶删oofedl柚oltow栅图4乙醇与水体积比对粉末比表面积的影响Fig.4Ef玷ctof volume ratio of ethanoIto wateronspecificsm如earea3.2.4其它因素的影响除了以上因素对siO:制备会产生影响外,溶液中加入少量的表面活性剂cTAB对沉淀生成也有

15、影响。 因为siO:在成核过程中带负电,而CTAB是阳离子表面活性剂,在溶液中可形成胶束,吸附并包覆在微粒 上,从而起到抑制晶核的生长、控制粒径大小的作用。再者,由于cTAB的包覆,可阻止杂质离子对siO:的 吸附,同时在高温煅烧下,CTAB可以完全分解,不会引入杂质,从而保证了SiO:的纯度。在洗涤的乙醇水溶 液中也应加人CTAB,以防因为洗涤而导致CTAB减少,最终造成团聚的发生。名t 枷 渤 瑚 娜 枷 瑚 瑚 拗684研究快报 硅酸盐通报 第29卷 3.3表征将硅酸钠浓度为0.4moL/L,乙醇和水体积比为l:8,沉淀pH值8.5条件下制得的二氧化硅粉末进行表 征。3.3.1红外图谱分

16、析图5为煅烧前后粉末的红外图谱分析。经分析可知,煅烧后,二氧化硅粉体的各吸收峰与二氧化硅标准图谱一致。煅烧前469cm。1处的吸收峰对应于siOSi键的弯曲振动吸收峰;80l cm一和1089cm。1处的峰分别为siOSi键的对称伸缩振动吸收峰和反对称伸缩振动吸收峰;958cm1处的峰对应于Si-OH键的弯曲振动吸收峰;而1645cm一和3450cm。1处的吸收峰对应于水分子(毛细孔水、表面物理吸附水、结构水 的吸收峰,前者是与游离水(毛细孔水、表面物理吸附 水相关的H-O.H键的弯曲振动吸收峰,后者是硅羟 基和结合水的反对称O.H键伸缩振动吸收峰.其中,Wavenunlb口,cIn-1图5纳

17、米二氧化硅煅烧前后的红外谱图 Fig.5兀'IR spec讹of衄nometer Si02before calcination(aand缸ter caJcination(b2920cm,2851cm,1475cm一处是与表面活性剂CTAB中碳链有关的吸收峰。煅烧过后,3450cm, 1645cm,958cm一处吸收峰的强度均有所减小,1089cm,801cm,469cm1处吸收峰有所增强,且向高 波数方向移动,这说明在高温煅烧过程中二氧化硅通过硅羟基(SiOH缩合形成了Si.Osi键。与碳链有关 的吸收峰消失,说明表面活性剂已完全分解。3.3.2XRD分析对500煅烧处理后的纳米二氧化

18、硅进行xRD分析。结果如图6所示。从图6中可以发现:仅在2p=23。左右处出现一个大的峰包,而没有出现其它明显的结晶衍射峰,这说明该粉末为无定形结构的二氧化硅。3.3.3TEM分析图6纳米二氧化硅的xRD图 Fig.6XRD pattem 0f n蚰ometer Si02图7纳米二氧化硅透射电镜照片 Fig.7TEM photogmph of nanometer Si02图7为浓度为0.4moL/L的硅酸钠,乙醇和水体积比为1:8,沉淀pH值为8.5,煅烧温度为500条件 下制得的纳米二氧化硅粉末的TEM照片。由图7可看出,经500煅烧后得到的纳米二氧化硅粒子呈球 形,颗粒大小比较均匀,团聚也

19、较少,平均粒径在58nm。4结 论采用硅酸钠和氯化铵为原料,在浓度为0.4moL/L的硅酸钠中,乙醇与水体积比为1:8,pH值为8.5时 可制备出粒径为5。8nm分散性好的无定形态纳米二氧化硅。 第3期 韩静香等:化学沉淀法制备纳米二氧化硅685参考文献童忠良.纳米化工产品生产技术M.北京:化学工业出版社,2006. 徐国财.纳米科技导论M.北京:高等教育出版社,2005.段先健,王跃林,杨本意,等.一种高分散纳米二氧化硅的制备方法P.中国专利:cN02149r782.6,2003JD6-1l。许珂敬,杨新春,段贤峰,等.多孔纳米si02微粉的制备与表征J.硅酸盐通报,2001,加(1:58_

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25、g-xiang， SHE Li-juan， ZHAI Li-xin ， LIU Bao-chun 南京工业大学理学院,南京,210009 硅酸盐通报 BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY 2010,29(3 11次 参考文献(14条 1.童忠良 纳米化工产品生产技术 2006 2.徐国财 纳米科技导论 2005 3.段先健.王跃林.杨本意 一种高分散纳米二氧化硅的制备方法 2003 4.许珂敬.杨新春.段贤峰 多孔纳米SiO2 微粉的制备与表征期刊论文-硅酸盐通报 2001(01 5.St(Ober W.Fink A.Bohn E Controlled

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