反渗透系统磷酸盐沉积控制-阻垢剂的应用

1、反渗透系统磷酸盐沉积控制-阻垢剂的应用 反渗透系统磷酸盐沉积控制-阻垢剂的应用 邓育红 刘浩 马腾飞 GE 水处理及工艺过程处理摘要:膜法处理特别是超滤(微滤)加反渗透处理工艺是近十年来水处理领域发展最为迅速的纯水制备工艺。 在以前使用地表或者地下水时, 反渗透一般不会出现磷酸钙结垢情况。 但目前由于水资源短缺,双膜法被越来越多用于工业废水,市政污水深度处理后回用,循环冷却水的排污水回用处理。因此必须采取针对磷酸盐结垢的预防措施,在反渗透前添加专用的防止磷酸盐沉积的阻垢剂是较为简便易行的方式。 本文通过磷酸盐结垢机理在实际使用中分析,以及废水回用案例的应用情况介绍,阐述了通用电气水处理专用的反

2、渗透阻垢剂性能,以及对磷酸盐沉积的控制应用。 关键词: 反 渗透膜;废水回用;磷酸盐结垢;阻垢剂;应用;性能1 引言 对于工业废水,市政污水以及循环水排水三种被作为膜法处理的水源,具有不同水质特点,磷的形式以及状态是不同的。一般以水质分析测试条件将其完全酸化氧化后,测定总磷以磷酸盐形式表示。其中可能含有无机磷和有机膦酸盐。在进入膜系统处理之前,从工艺设计上从水质基本特点出发,考虑混凝,沉淀,生化处理等等,来降低总磷的含量。其目的一是降低由于磷带来的水体富营养问题减少反渗透生物膜污染风险。其二防止过高的磷造成磷酸盐沉积。 分析这三种水源,由于磷的形态不同造成的对膜系统的问题也是不尽相同的。市政污

3、水磷的主要来源是洗涤水,大多是聚磷酸盐,通过生化氧化处理,转变为正磷酸盐。循环水排水由于循环冷却水处理大多采用磷系配方,排水以有机膦为主和少量正磷酸盐。工业废水和水源以及工艺过程有关系,需要了解其工艺过程从而得知磷的形式。磷酸盐垢(无机)形成不仅取决于水体中磷含量,同时也和水体中其他离子,譬如钙,铝,铁,和水体 PH 值有关。由于磷化学的复杂性,也就比较难以预测磷酸盐垢的极限。因此在选择使用阻垢剂控制反渗透阻垢上,要针对水源特点,选择合适产品和正确使用。通过在应用中不断实践总结,得出最高的磷酸盐容忍极限。 2 反渗透系统磷酸盐结垢分析 从磷酸盐结垢角度对于反渗透膜可以分为无机磷酸盐的结垢和有机

4、膦酸盐污垢。 2.1 无机磷酸盐结垢 反渗透膜结垢是由于水中微溶盐在给水转变为浓水时超过了溶度积沉积到膜上的过程。结垢损坏膜元件使反渗透透水率和脱盐下降。因此防垢是反渗透运行中需要控制的重要因素。 微溶盐类物质对反渗透首先要控制的是碳酸钙垢,这是因为一般来讲在反渗透除盐过程中,对2+CO 透过率几乎是 100%,而对Ca 的透过率几乎为零。因此给水被浓缩后,浓水的浓度比进水高,2。2+ - 2-将会导致浓水侧的pH升高和Ca 浓度增加,而PH升高,将会引起水中HCO 转化为CO 。这样极3 3易使碳酸钙在反渗透膜上析出。 对高磷酸盐水体,这个过程无疑也促使碱式磷酸盐沉积形成。根据沉淀动力学,盐

5、类过饱和溶液经沉淀诱导期、成核,先形成无定形沉淀,通过相变再形成热力学稳定的晶体。同时这个过程受到温度,PH 的影响。如果在此过程中,添加某种化学品(阻垢剂)来破坏沉淀诱导期中的成核过程和沉淀形成晶体的过程,则不会形成稳定的晶体产生结垢。 另一方面,如果有外来的晶种,可能会缩短磷酸盐沉淀诱导期,加速磷酸盐沉积成垢,这种现象,尤其对于反渗透膜因其水力学特点和浓缩脱盐的过程更加明显。譬如高碱高硬度水体非常容易形成碳酸钙沉积,如果此时磷含量较高时,虽然未达到磷酸钙沉积极限,但仍然可以发现碳酸钙结垢同时磷酸钙垢也存在。在一些使用聚合铝/铁处理的中水厂,反渗透出现磷酸钙垢的同时我们也发现铝/铁离子的存在

6、。 因此我们认为控制磷酸钙垢并不是单一的控制磷的问题,首先是控制碳酸钙结垢。同时也需要控制铝,铁,钙,操作的 pH值和反渗透给水流量。下表中列出了水体中常见的磷化合物的溶度积。 常见低溶解度的磷化合物(Ksp 为溶度积,25度) 化合物 分子式 pKsp-Log Ksp 磷酸钙 Ca PO 32.7 3 4 2过磷酸钙 CaHPO ?2HO 6.68 4 2酸性磷酸钙 Ca HPO ?3HO 46.9 4 4 3 2碱性磷酸钙 Ca PO ?OH 57.74 5 4 3磷酸铝 AlPO 20 4磷酸铁 FePO 15 4磷酸镁 Mg PO 24 3 4 2以上数据我们可以看出,最容易沉积为碱性

7、磷酸钙酸性磷酸钙磷酸钙,一般中水水体 pH 大都在中性和碱性,因此最容易出现结垢为磷酸钙和碱式磷酸钙。以碱性磷酸钙溶度积常数看是非常小的,即水体中极易产生沉积。但事实并非如此,说明其并不控制正磷酸盐的浓度。研究认为,可能是比碱式磷酸盐溶解度大的先期形成的磷酸钙控制着水中的磷酸盐浓度。形成的沉积也主要是磷酸钙。 2.2 有机磷酸盐污垢 有机磷酸盐污垢是基于使用循环水排污水做水源时,由于循环冷却水处理使用有机膦系列的阻垢分散剂。排水中含有比较高浓度的有机膦和一些有机的大分子的分散剂。进入反渗透后,被浓缩后浓度增加,此时投加反渗透阻垢剂,如果选择的阻垢剂种类或者阻垢剂的量不匹配时,将造成循环水中化学

8、品和反渗透阻垢剂不兼容。或者阻垢剂过量,二者均会沉积在反渗透膜表面,且往往和钙结合形成有机磷酸钙污垢。这类型的污垢需要切实了解循环冷却水添加的化学品相关性质,做到和反渗透阻垢剂统一协调处理,才可以避免。 3 反渗透中防止磷酸盐结垢的阻垢剂及应用案例 3.1 应用案例 3.1.1 膜系统基本情况和水质条件 (1)膜系统流程 3/5 的水源水为钢厂工艺生产中废水?调节池?沉砂池?隔油池?MSBR(序批式生物反应器)?砂滤池?清水池?UV 消毒?浸没式超滤?反渗透?送钢厂工艺制程 ,另外大致有 2/5 的二级处理的市政污水也进入砂滤池,成为膜处理水源水。 其中反渗透为 1 级二段设计,设计产水量 1

9、75吨/小时。膜排列 26:14,回收率 75%。 (2)基本水质条件 根据 3 个月跟踪分析,超滤水质如图所示。 水质经常指标为:电导率:14002300us/cm,总硬:350500ppmCaCO ,钙硬在 200400 3ppmCaCO ,碱度:150200ppmCaCO3,氯离子:100150ppm,硫酸根 200350ppm,pH:7.27.8,3正磷酸盐:35ppm。以下基本水质条件可以看出,磷酸根波动取决于生化处理除磷的情况。时间-超滤出入口碱度/硬度曲线600 500400UFi总碱度mg/lUFi总硬度 mg/l300UFo总碱度mg/lUFo总硬度 mg/l200100 0

10、时间时间-PO4曲线7654UFi总磷 mg/lUFo总磷 mg/l3210时间时间-PH曲线8.287.87.67.4UFiPH值7.2UFoPH值7 提升泵出口PH反渗透入口PH6.86.66.46.26时间注:UFi 为超滤入口,UFo 为超滤产水。 2月19日2月23日2月27日3月3日3月7日3月11日3月15日3月19日3月23日3月27日4月1日4月5日4月9日4月13日4月17日4月21日4月25日2月19日4月29日2月23日5月4日2月27日5月8日3月3日5月12日3月7日3月11日3月15日3月19日3月23日3月27日4月1日月5日4日4月94月13日4月17日4月2

11、1日4月25日4月29日5月4日5月8日5月12日超滤出入口碱度/硬度PH值PO42月19日2月23日2月27日3月3日3月7日3月11日3月15日3月19日3月23日3月27日4月1日4月5日4月9日4月13日4月17日4月21日4月25日4月29日5月4日5月8日5月12日3.2 系统维护以及阻垢剂加药情况 通用电气在承担整个系统的运行维护期间,针对系统的氯化处理,废水处理的 MSBR 系统,反渗透系统的运行调整进行了一系列的优化。在此不再赘述。仅就反渗透结垢控制特别是磷酸盐垢控制说明如下。 水质方面,经过生化,氧化以及过滤处理,进入膜系统磷基本转变为上为无机磷酸盐。我们曾就水质总磷和正磷

12、酸盐做过数据分析比对,发现因为废水处理 MSBR系统波动,整个系统磷波动比较大,最高曾达 6.6ppm.绝大部分时间,正磷酸盐都超过 3ppm.加之此水体属于中度强度的结垢性水体,LSI 值大部分时间在 2.0 以上.从反渗透控制结垢的安全性和药剂陈本经济性出发建议投加盐酸降低 PH 值在 7 左右。但由于设计中将系统加次氯酸钠点和加酸点同时加在超滤水池,造成加药时剧烈反应,而且加酸泵设计量偏小,所以实际上起不到作用,而且影响次氯酸钠投加。因此停止了加酸。基本上进入反渗透 PH 值在 7.4 以上。在整个调试阶段,我们也发现,对于磷酸钙结垢,PH变化的影响非常小。因此加酸对阻止磷酸钙结垢作用需

13、要评估。 针对此种水质条件,从阻垢剂选择上,首先考虑应保证碳酸钙不沉积,碳酸钙是最先容易沉积的难溶盐。在控制碳酸钙同时考虑专用的阻磷酸钙阻垢剂。据此选定了专利的高效的专门用于废水回用膜系统的阻垢剂。性能如下: 3.3 阻垢剂主要性能 为通用电气的专利产品,复配优良的分散剂技术。 (1)针对磷酸钙垢,考虑控制碱式磷酸钙和磷酸钙沉积。 (2)对碳酸钙控制,以 LSI值(朗格里尔常数)计可以达到 3 同时对硫酸钙也有良好的抑制效果。 (3)考虑铝,铁等离子影响,具有较好的容忍性。 3.4 使用效果 经试验室相关试验以及现场应用,阻垢剂加药量在 2.53ppm. 在 LSI 值达到 2.5 时,没有出

14、现碳酸钙的结垢。而且也完全可以控制磷酸盐沉积。 以下水体为监测到的最高磷基本情况,其中进入 RO系统温度 20 度,电导率 1380us/cm,达到 LSI值以及可以控制碱式(羟基)磷酸钙和磷酸钙溶度积倍率如下: 碱度ppm 钙硬 ppm 总硬度 ppm pH 7.49 188 255 360 CaCO CaCO CaCO 3 3 3计算碱式磷酸钙正磷 ppm 计算 LS 郎 113.8 计算磷酸钙离子积6.5 1.9 离子积以-logIP 4.6 倍 以PO 计 格里尔常数 倍 以-logIP计 pKsp 4计 pKsp此水厂共有 8 套 RO 系统,在 3 个月内运行调试期间,回收率平均达

15、到 7477%以上。跟踪其一,二段压差,基本在 0.15bar 以内,二段没有明显的压差升高。近两个月运行后,数据标准化发现流量降低约 20%,考虑到进水较高 COD值和污染特性,分析判定属于有机物污堵。后来通过膜的解剖分析,也证实了这一观点。并且在膜解剖中没有发现盐类沉积现象。下图为 8#RO 系统运行参数情况,平均回收率 74%,脱盐率 98.4%。8#RO时间-压力/压差曲线1.401.20进压1.00段压0.80一段压差0.60浓压0.40二段压差0.200.00 时间8#RO时间-产水/回收率/脱盐率曲线250200产流 150回收率100脱盐率500时间4 结论 磷酸盐的结垢是废水回用膜法处理经常出现的问题,考虑到反渗透结垢的特点和复杂性,需要研究水体的水化学工况,找出难溶盐离子之间的互相影响因素,从而选用高效的反渗透阻垢剂。 实践应用证明,使用高效的反渗透阻垢剂和运行中正确的管理维护系统,不仅可以控制磷酸钙结垢,而且也达到了控制碳酸钙结垢的目的。可以保证反渗透长周期的运行。 参考文献