化学共沉淀工艺制备钛酸锶钡纳米粉体

1、钛酸锶钡(Ba x Sr 1-x TiO 3,barium -strontium titanyl oxalate ,BST 陶瓷材料具有优良的铁电、压电、耐压和绝缘性能,并且通过调节组分钡和锶的比值,其居里温度可在一定范围内调节,这在电子元件的应用领域有非常重要的意义,是目前新型功能材料研究的热点和前沿之一1-3。BST 烧结温度非常高(l 3501400,过高的烧结温度一方面提高了材料的制备成本,另一方面难以实现晶粒细化4-6。采用合适的工艺合成粒径小、反应活性高、化学配比严格的BST 粉体是在低温下烧结获得细晶BST 陶瓷材料的前提条件。近年来,已经发展出化学沉淀法7、溶胶-凝胶法8、水热

2、合成法9、喷雾热解法10等湿化学法制备高比表面积的BST 纳米粉体。其中化学共沉淀法相对于其他液相法较为简单,易于工业化生产,更适合多组元钙钛矿纳米复合氧化物的合成。此法可使各组分在溶液状态下均匀混合,可以有效地从分子尺度上控制最后产物的结构和性能。化学共沉淀法制备BST 粉体过程中使用的沉淀剂包括碳酸盐,碱和草酸盐。其中以草酸盐做沉淀剂的方法称为草酸盐共沉淀方法,该工艺是先使Ti 4+与C 2O 42-反应形成TiO (C 2O 42-络离子,再使其与Ba 2+,Sr 2+反应,同时调节溶液的pH 值,反应结束后的产物经过陈化、洗涤、过滤、干燥、煅烧得到BST 粉体。草酸盐共沉淀法能够制备性

3、能优良的BST 粉体,虽然近年来有了较大发展,但是还有一定的缺陷。该工艺对反应溶液的温度、pH 值、浓度等工艺条件的要求极为严格,因而反应过程难以控制7。为了更好的控制工艺流程,为大规模的工业化生产打下基础,在基础理论方面还需要从配位化学和结构化学的角度对反应机理做更深入的研究。采用草酸盐共沉淀工艺制备了BST 纳米粉体,并用TG-DSC 、XRD 和SEM 对样品进行了表征,并根据实验结果对反应机理进行了深入探讨。1实验准确量取0.6mol 草酸(H 2C 2O 4和0.3mol 钛酸丁化学共沉淀工艺制备钛酸锶钡纳米粉体李明利1,2,杜丕一1,纪松2,钱坤明2,倪杨2(1.硅材料国家重点实验

4、室浙江大学材料科学与工程系,浙江杭州310027;2.中国兵器科学研究院宁波分院,浙江宁波315103摘要以硝酸钡、硝酸锶、草酸和钛酸丁酯为原料,采用草酸盐共沉淀法制备草酸氧钛锶钡(BSTO ,Ba 0.6Sr 0.4TiO (C 2O 42·4H 2O 前躯体粉体,将该前躯体800煅烧4h 得到钛酸锶钡(BST ,Ba 0.6Sr 0.4TiO 3纳米粉体。用差热分析仪研究BSTO 的热分解过程,用X 射线衍射仪(XRD 和扫描电镜(SEM 研究钛酸锶钡粉体的相组成和微观形貌。结果表明:BSTO 前驱体的热分解过程可以分为失去结晶水、草酸氧钛跟(TiO (C 2O 422-分解和B

5、ST 结晶化3个阶段;所制备的钛酸锶钡粉体为高纯立方晶相,粉体呈类球状,平均粒径约为100nm 。关键词钛酸锶钡;化学共沉淀;纳米粉体;热分解中图分类号O482.3文献标识码A文章编号1004-244X (201001-0013-03Chemical co -precipitation route for the preparation of barium -strontium titanate nano -powdersLI Mingli 1,2,DU Piyi 1,JI Song 2,QIAN Kunming 2,NI Yang 2(1.State Key Laboratory of Si

6、licon Materials ,Department of Materials Science and Engineering ,Zhejiang University ,Hangzhou 310027,China ;2.Ningbo Branch of China Academy of Ordnance Science ,Ningbo 315103,China Abstract Barium -strontium titanyl oxalate (BSTO ,Ba 0.6Sr 0.4TiO (C 2O 42·4H 2O precursor powders were prepare

7、d by oxalate co -precipitation route by using Ba (NO 32,Sr (NO 32,oxalic acid dihydrate and tetrabutyl titanate (Ti (OC 4H 94as raw materials.The homogeneous barium -strontium titanate (BST ,Ba 0.6Sr 0.4TiO 3nano -powders were produced from BSTO by calcining at 800for 4h in air.The decomposition pro

8、cess was analyzed by Thermogravimetry -differential thermal analyzer.The phase compositions and morphology of the BST powders were characterized by X -ray diffraction(XRD and scanning electronmicroscopy (SEM .The results show that the decomposition process of BSTO can be divided into three stages ,i

9、ncluding the evaporation and elimination of the bonded water ,the decomposition of the anionic TiO (C 2O 422-,the crystallization of BST.The BST powders obtained by aforementioned technique are cubic with spherical -like morphology and the particle diameter is about 100nm.Key words barium strontium

10、titanate ;chemical co -precipitation ;nano -powders ;microstructure收稿日期:2009-06-15;修回日期:2009-09-15作者简介:李明利,博士后;主要研究方向为功能陶瓷和纳米材料。E-mail :limingli82 。兵器材料科学与工程ORDNANCE MATERIAL SCIENCE AND ENGINEERING第33卷第1期2010年1月兵器材料科学与工程第33卷酯(Ti(OC4H94,以1200mL乙醇(C2H5OH作溶剂,配制草酸氧钛酸(H2TiO(C2O42,HTO澄清溶液。室温下将含有0.18mol B

11、a(NO32和0.12mol Sr(NO32的1200mL混合水溶液和草酸氧钛酸溶液以一定速率共同滴入500mL NH4NO3缓冲溶液中,用硝酸调节pH到2.53.0,使TiO(C2O42-2络离子与Ba2+,Sr2+反应形成白色的乳浊液。将此乳浊液在80水浴处理2h后陈化24h,再经过滤、干燥制得钛酸锶钡的前驱体草酸氧钛锶钡(Ba1-x Sr x TiO(C2O42·4H2O,BSTO粉体,800煅烧BSTO制得BST粉体。用北京光学仪器厂生产的WCT-2A型微机差热天平对60下干燥的BSTO前驱体粉末进行热重-差热分析(Thermogravimetry-differential

12、thermal analysis, TG-DTA。用北京汇海宏纳米科技有限公司生产的3H-2000BET-M型全自动氮吸附比表面积测试仪多点法测定BST粉体的比表面积。用北京大学分析仪器厂生产的BDX3300多晶X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD检测粉体的晶相。用日本理学公司生产的JSM-6700F扫描电子显微镜(Scanning electronic microstructure,SEM作粉体形貌分析。2结果与讨论该BST粉体的制备工艺是以草酸为沉淀剂,按一定的摩尔比反应生成Ba1-x Sr x TiO(C2O42·4H2O(BSTO前驱体,再煅烧使BSTO热

13、分解制备Ba1-x Sr x TiO3(BST粉体。BST粉体的制备过程涉及的主要反应方程式:1室温下,将一定浓度钛酸丁酯乙醇溶液加入到草酸乙醇水溶液中,得到澄清草酸氧钛酸(HTO溶液,其反应方程式:(C4H9O4Ti+2H2C2O4+H2OH2TiO(C2O42(HTO+4C4H9OH(12Ba(NO32和Sr(NO32溶解在去离子水中,然后滴加到上述溶液中,其反应方程式:H2TiO(C2O42+x Sr(NO32+(1-xBa(NO32+4H2OBa1-x Sr x TiO(C2O42·4H2O(BSTO+2HNO3(23BSTO的热分解反应,其反应方程式:Ba1-x Sr x

14、TiO(C2O42·4H2O(BSTOa区:在280以下脱除物理吸附水和4个分子的结晶水,反应方程式如式(4。该区DSC曲线120附近有一个宽的吸热峰,对应失去结晶水的过程,理论上质量损失为16.77%,而从图中TG曲线读出质量损失约为5.0%,也说明做分析之前,前驱体粉体已经图2前驱体BSTO粉体的差热分析曲线和热重曲线Fig.2DSC and TG curves of BSTO powders 图1BSTO前躯体经不同温度煅烧所得粉体的XRD谱图Fig.1XRD patterns of the powders obtained from BSTO by calcining at

15、different temperatures2/(°60800600500400300峰强度110701006090TG/%80DSC(mW·mg-10.20.10.0-0.1-0.20.320040060008001000DSC680460350120TGa b c dT/14第1期在制样前的烘干过程中失去了部分结晶水。草酸氧钛根分解的过程如图3所示。草酸根中CC键开始断裂,由于钛离子电荷高,离子半径小,具有很强的反极化作用,削弱了CO键的键能,钛配离子按-a-处断裂分解并放出两个CO。在失去两个CO的同时,减弱了钛离子的反极化作用,使CO之间键能增强,TiO之间的键能减

16、弱,按-b-处断裂放出两个CO2,其中一个CO2被金属离子吸附生成碳酸物。图4为该工艺所制备BSTO和BST粉体的SEM 图。可以看出,所制备的BSTO(图4a和BST(图4b粉体呈等轴状,粒径小,约为100nm,粒度分布均匀。BET多点法测试BST粉体的比表面积达到18.52m2/ g。因所制备的BST粉体粒径小、比表面积大,具有较高的烧结活性,能够在较低的温度下实现致密烧结,因而容易获得晶粒细小的BST陶瓷制品。草酸盐共沉淀工艺中,BSTO粉体的生成是晶核生成、质点在晶核沉积导致晶粒长大的过程。详细的说来,晶核的产生与晶粒的长大相互竞争,起始时,由于晶核的数量多,离子晶体生长速度大,而会在

17、短时间内消耗液相中大量反应物质,致使反应物质点相互有效碰撞几率降低,从整体上说溶液中不再具备生成晶核的条件,于是晶核数目不再增多,溶液中反应质点的消耗开始以晶粒生长为主。在固液界面上反应物的传输受限于离子通过液相中扩散层的迁移。液相的性质包括pH和晶核浓度等的改变在相当程度上影响了组分离子的迁移扩散性能。因此,液相的粘度(决定于晶核的浓度、离子的扩散性以及其他与物质传输相关的性质均可以影响晶粒的生长。随着晶核浓度的提高,介质的粘度提高,在一定程度上限制了组分离子转移到固液界面上的速度和晶核的生长速率,并由于反应质点迁移速度低,而导致晶核相互碰撞长大。3结论采用草酸盐共沉淀工艺制备了高纯立方晶相

18、的BST纳米粉体,平均粒径约为100nm。BSTO的分解在不同温度段分为释放结晶水、草酸氧钛根分解和钛酸锶钡粉体结晶化3个阶段。图3草酸氧钛根分解的示意图Fig.3Schematic illustration of TiO(C2O422-decompositionbBST图4BSTO和BST粉体的SEM图Fig.4SEM photographs of BSTO and BST powdersa BSTO李明利等:化学共沉淀工艺制备钛酸锶钡纳米粉体154参考文献1ZHANG Wuxing ,XUE Lihong ,ZHOU Xuecheng ,et al.Fabri -cation of pat

19、terned Ba 0.71Sr 0.29TiO 3thick film on Si substrate by tape casting method J .Journal of the European Ceramic So -ciety ,2006,26(13:2793-2798.2LI Mingli ,XU Mingxia ,LIANG Hui ,et al.Preparation and di -electric properties of Mn -doped Ba 0.6Sr 0.4TiO 3-MgTiO 3com posite ceramics J .Acta Physico -c

20、himica Sinica ,2008,24(8:1405-1410.3IOACHIM A ,RAMER R ,TOACSAN M I ,et al.Ferroelectricceramics based on the BaO -SrO -TiO 2ternary system for mi -crowave applications J .Journal of the European Ceramic So -ciety ,2007,27(2/3:1177-1180.4HU T ,JANTUNEN H ,UUSIMAKI A ,et al.Electric -field -con -trol

21、led permittivity ferroelectric composition for microwave LTCC modules J .J Ceram Soc ,2004,87(4:578-583.5MOHAN C R K ,BAJPAI P K.Effect of sintering optimizationon the electrical properties of bulk Ba x Sr 1-x TiO 3ceramics J .Physica B :Condensed Matter ,2008,403(13/16:2173-2188.6KIM Se-Ho ,KOH Jun

22、g-Hyuk.ZnBO-doped (Ba ,Sr TiO 3ce -ramics for the low -temperature sintering process J .Journal of the European Ceramic Society ,2008,28(15:2969-2973.7KHOLLAM Y B ,DESHPANDE S B ,POTDAR H S ,et al.Simple oxalate precursor route for the preparation of barium -strontium titanate :Ba 1-x Sr x TiO 3powd

23、er J .Mater Charact ,2005,54(1:63-74.8WU Di ,LI Aidong ,LIN Huiqin ,et al.Preparation of (Ba 0.5Sr 0.5TiO 3thin films by sol -gel method with rapid thermal annealingJ .Appl Surf Sci ,2000,165(4:309-314.9杨忠波,常爱民,赵青,等.纳米晶钛酸锶钡(Ba 0.5Sr 0.5TiO 3粉体的微波水热合成J .材料科学与工程学报,2006,24(4:578-581.10BRANKOVIC G ,BRAN

24、KOVIC Z ,GOES M S ,et al.Bariumstrontium titanate powders prepared by spray pyrolysis J .Mater Sci Eng ,2005,122(2:140-144.!目前,各种机械设备,工程构件的使用环境日益苛刻复杂,对材料的各种性能也提出了更高的要求。材料的破坏往往自表面开始,诸如磨损、腐蚀、高温氧化等,表面的局部损坏往往造成整个零件失效,最终导致设备停产,甚至产生危险。因此,改善材料的表面性能对延长零件的使用寿命,提高生产力有非常重要的意义。采用以SiO 2和Al 为主要成分的陶瓷粉末1,用固相反应法2在Q2

25、35钢基体上制备耐磨性陶瓷涂固相反应型SiO 2基陶瓷涂层耐磨性研究马壮1,黄圣玲1,李威2,李智超1(1.辽宁工程技术大学材料科学与工程学院,辽宁阜新123000;2.北方重工沈矿集团热处理技术科,辽宁沈阳110042摘要为了改善Q235钢的耐磨性能,实验以SiO 2和Al 为主要骨料,运用固相反应法制备性能优异的SiO 2基陶瓷涂层。倍。关键词固相反应;SiO 2-Al ;耐磨性中图分类号TG148文献标识码A文章编号1004-244X (201001-0016-05Research on wear resistance of SiO 2-based coating prepared by solid -state reactionMA Zhuang 1,HUANG Shengling 1,LI Wei 2,LI Zhichao 1(1.College of Materials Science and Engineering