增粘树脂红外光谱的快速鉴别研究

1、第40卷第4期2010年4月涂料工业PA I NT &COAT I NG S I N DU STRY V o. l 40 N o . 4A pr . 2010增粘树脂红外光谱的快速鉴别研究王 宇, 何琴玲, 林中祥 (南京林业大学化学工程学院, 南京210037摘 要:增粘树脂因结构差异种类居多, 在胶粘剂、涂料和油墨等产品中应用广泛, 通过红外分析进行有效快速鉴别对于科研及生产单位是非常必要的。本研究选用不同增粘树脂作为研究对象, 分类别比较其FT -I R 谱图。研究表明:松香树脂含有酯基( m -1, 1036c m -1, 甘油酯为单C =O 特征吸收峰, 季戊四醇酯的烃链骨架

2、振动为双峰(1058c 峰; 萜烯树脂只出现较强的烷烃基团吸收, ( =C H 吸收很弱; C 5石油树脂在970c m -1有 =C H 反式振动吸收, 双环戊二烯树脂同时在970c m -1(反式 与702c m -1(顺式 振动吸收, 且有环( m -1 出现, 氢化后, =CH C -H 单峰(3040c 吸收峰减弱或消失; C 9石油树脂等芳香族树脂有明显的芳环吸收, 骨架振动吸收峰随颜色加深有所偏移, =CH 吸收强度增强。关键词:增粘树脂; 红外光谱; 特征吸收峰; 骨架振动; 指纹区中图分类号:O657 3 文献标识码:A 文章编号:0253-4312(2010 04-0073

3、-05Study on Fast Identification of Tackifier Resi ns by FT -I RW ang Yu , H e Q i n li n , Lin Zhongx i a ng(Schoo l of Che m ical E ngineer i ng, N anj i ng Forestry Universit y, N anjing 210037, Chi naAbstract :There are m any tack ifi e r resi n s w ith different str uctures and are w i d ely use

4、d i n adhesives ,coatings , i n ks and o t h ers products , and it is very m eaning f u l to conduct a study on t h e fast i d entificati o nthrough FT-I R for research institutes and production units . D ifferent tack ifier resinsw ere selected for FT-I R analysis . The results sho w ed that rosin

5、resi n has a characteristic absor pti o n peak o f ester group , a shoul der peak(1058c m , 1036c m o f hydr ocar bon chai n ske leton v i b ration appeared i n rosi n pentaerythrito l ester and only a si n g le peak appeared i n rosi n g l y cer o l ester ; on l y a strong abso r pti o n peak of al

6、ky l group w ere appeared in terpene resi n and unsaturated ( =CH group absorption w as very w eak so m eti m es ; C 5pe troleum resins w as ver y si m ilar to ter pene resi n s in FT-I R , butC 5petroleum resins had a c lear =CH trans -v i b rati o n absorption at 970c m ; dicyc l o pentad i e ne r

7、esi n s had =C H trans-v i b ration absorpti o n at 970c m and cis-vibration absorption at 702c m , =CH absorpti o n peak decreased or disappeared w hen t w o types o f petr o leum resi n s w ere hydr ogenated . W ith deepen i n g of co l o r o f C 9petroleum resins , the skeleton vibration absorpti

8、 o n peak o f aro m atic ring w as m oved and the absorption intensity o f =C H absorption peak streng thened .-1-1-1-1-1K ey W ords :tack ifi e r resins ; fi n gerpri n t reg i o nFT -I R; characteristic absorption peaks ; skeleton v i b ration ;观及软化点相近的增粘树脂导致产品不合格, 造成一定的经0 引 言市场上的增粘树脂主要分为松香树脂、萜烯树脂

9、、石油树脂和芳香族树脂等四大类。增粘树脂在胶粘剂、涂料与油墨等精细化学品行业中有着广泛的用途。增粘树脂的质量稳定性与一致性关系到下游产品的质量性能好坏, 部分企业为了降低生产成本, 以次充好, 严重影响增粘树脂的生产质量。研究发现1, 不同类型、不同生产厂家、不同生产批次的增粘树脂在应用中存在极大的差异性, 应用厂家经常会因为使用外济损失。多数厂家和科研单位已经总结出一些方法来鉴别增粘树脂, 如光谱分析、流变学分析、热力学分析、相对分子质量测定等。红外分析是光谱分析中最为广泛的结构分析方法, 分析时间短、分析成本低、直观明了、能适用于不同层次的分析人员, 因此对各类别增粘树脂进行系统的红外鉴别

10、分析十分必要。在增粘树脂结构研究和定性分析方面, 零散报道了 -蒎烯/! -蒎烯共聚物2、C 5石油树脂3、C 9石油树脂4、石炭酸松香树脂和马来酸松香树脂5、芳香族树脂6的红外光谱图及简单的分析, 在文献方面无系统的论述。73王 宇等:增粘树脂红外光谱的快速鉴别研究本文通过红外光谱深入分析7不同类别的增粘树脂, 为工业生产与鉴别提供依据, 同时也为企业采购或正确选用增粘树脂提供参考指导。脂。A 4为萜烯树脂, 谱图最简单, 一般只出现甲基与亚甲基的吸收峰, 有时也有较弱的C 其他类脂肪族树脂。C 吸收峰出现, 由此可区别于1 实验材料与方法1. 1 主要试剂与仪器实验中所采用增粘树脂样品来自

11、国内外不同生产厂家, 抽取市场上应用范围广泛、使用效果好的样品作鉴别研究分析; 实验仪器:N i co l et-360傅里叶红外光谱仪, 溴化钾压片法。2. 2 松香增粘树脂FT -I R 分析松香增粘树脂的FT -I R 谱图如图 2所示。1. 2 红外光谱条件增粘树脂样品检测前均经红外灯烘烤5m in 左右, FT -I R 条件:光谱范围4004000c m -1, 分辨率8cm -1, 扫描累加次数32次, 扫描时扣除H 2O 和CO 2的干扰。2 结果与讨论2. 1 不同增粘树脂综合性鉴别分析不同增粘树脂FT -IR 谱图如图1 所示。B1 松香季戊四醇酯, 广西梧州日成林产化工有

12、限公司提供; B2松香甘油酯, 佛山市宝林化工实业有限公司提供; B3 氢化松香甘油酯, 株洲森源工贸有限公司提供; B4 松香季戊四醇/甘油酯, 通轩立信化学有限公司提供图2 松香增粘树脂F T -I R 谱图Fig . 2 The FT-I R s p ectrogra m of ros i n tack i fi er res i ns从图2中可以看出, 在普通松香树脂中, 16301650c m -1处出现了共轭双键伸缩振动峰, 多取代单烯烃分子中的双键伸缩振动峰一般在16701680c m -1处有较弱的吸收, 通常不易在红外谱图中观测到, 而共轭双键则在此处产生了同向和异向振动,

13、致使双键吸收峰分裂为双峰或肩峰, 其波数比孤立双键低30c m -1以上, 因此可以通过此依据断定在普通松香树脂中含有大量的共轭双键。在松香季戊四醇酯中, 碳氧单键伸缩振动峰1105c m -1处吸收强度大于1125c m -1处吸收峰强度, 在分辨率低的红外谱图中, 1125c m -1处的吸收峰被1105c m -1吸收峰覆盖, 不易区别; 松香甘油酯恰好相A1 C 9石油树脂, 濮阳市中德石油树脂有限公司提供; A2 松香树脂, 广西梧州日成林产化工有限公司; A3 双环戊二烯树脂, 山东蓝盾石油树脂有限公司提供; A4 萜烯树脂, 佛山市宝林化工实业有限公司提供; A 5 C 5石油树

14、脂, 上海新猷石油化工有限公司提供图1 不同增粘树脂FT-I R 谱图Fig . 1 The FT-I R s p ectrogra m of d ifferent tack ifi er resi n s反, 1125cm -1处吸收峰强度大于1105c m -1处吸收峰强度; 松香季戊四醇/甘油混合酯中的1124cm -1与1105c m -1的吸收峰强度相同, 成肩峰出现。松香季戊四醇酯在10361058c m -1呈双峰裂开型, 1036c m -1处的吸收强度大于1058c m -1处的吸收强度, 这主要由于邻近基团叔丁基的空间位阻效应造成, 使环菲结构中的相邻六元环键角变大, 环张

15、力增大, 使此环的骨架振动朝低波数移动; 松香甘油酯在1060c m -1处只出现一单峰, 这由于异丙基对六元环的影响要小于叔丁基对六元环的影响, 因此三酯结构的骨架振动吸收只出现在1058c m -1附近。此外, 普通松香甘油酯在886c m -1有C H 弯曲振动吸收峰吸收出现, 氢化后此处吸收峰减弱甚至消失, 烃链骨架振动吸收峰增强。从图1可以看出, A 1A 5之间均显示不同形状的谱图, A 2在1730c m 处为羰基吸收峰、1105cm 、1237c m-1-1-1处为C-O 伸缩振动特征吸收峰, 此特征为松香树脂特有。A 1、A 3和A 5同属于石油树脂系列, A 1为芳香族C

16、9树脂, 30003100c m -1之间出现簇峰, 750cm -1, 700c m -1附近有比较强的苯环单取代特征吸收峰, 此外, 其他类型的苯乙烯或 -甲基苯乙烯类芳香族树脂也有类似的吸收峰, 还应慎重区别; A 3为脂环族双环戊二烯树脂(DCPD , 此类树脂不仅在970c m 处有C H 的反式振动吸收峰, 在702c m -1同时有-1CH 的顺式2. 3 萜烯增粘树脂FT -I R 分析2. 3. 1 -蒎烯树脂与! -蒎烯树脂的FT -I R 鉴别分析-蒎烯树脂与! -蒎烯树脂FT -I R 谱图如图3所示。振动吸收峰, 在30003050cm -1之间还有较强的环亚甲基单峰

17、; A 5为脂肪族C 5石油树脂, 仅在970c m -1有明显的CH 反式振动吸收峰, 根据此特征可区分脂环族和脂肪族石油树 74 王 宇等:增粘树脂红外光谱的快速鉴别研究(2928c m -1 吸收强度随萜烯树脂软化点的升高而增强, 当软化点达到135 时, 此峰强度与亚甲基的对称伸缩振动相等, 成肩峰状态。甲基的弯曲振动吸收峰随软化点的升高逐渐向高波数移动, 从1369c m -1移至1381c m -1。此外, 还发现在指纹区出现的 =CH 吸收峰随软化点的升高逐渐向低波数移动, 从873c m -1降低至810c m -1。这可能由于萜烯树脂随软化点的升高, 相对分子质量逐渐增大,

18、六元环数量因此增多, 分子结构由于碳碳(键的自由旋转, 分子空间构像变得更为复杂, 相邻六元环上的双键的相互影响增大, 双键氢的弯曲振动吸收由此逐渐向低波数移动。不同类型的萜烯树脂在红D1 ! -蒎烯树脂; D2 -蒎烯树脂, 均由广东茂名爱的有限公司提供图3 -蒎烯树脂与! -蒎烯树脂FT-I R 谱图F i g . 3 The FT -IR spectrogra m of -p i nene res i n and ! -p i n eneres i n外谱图上相差无几, 还须借助于其他分析方法加以辨别。2. 4 石油增粘树脂FT-I R 分析2. 4. 1 不同类型脂肪族石油增粘树脂FT

19、-I R 鉴别分析不同类型的脂肪族石油增粘树脂FT -I R 谱图如图 5所示。从图3中可以看出, 2种不同类型的蒎烯树脂(! -蒎烯树脂和 -蒎烯树脂 在红外谱图上有明显差异, ! -蒎烯树脂:1663c m -1为六元环双键非对称伸缩振动吸收峰, 1383c m -1为六元环单甲基弯曲振动吸收峰, 为! -蒎烯树脂特有, 1366c m -1为 C (CH 3 上的C H 变形振动, 环烃链骨架振动为单峰(1162cm -1 , 841c m -1有C H 弯曲振动吸收。 -蒎烯树脂:1646c m -1为六元环双键吸收峰, 1368cm -1处为单峰, 只有 C (CH 3 上的C H

20、变形振动, 环烃链骨架振动裂开为双峰(1165c m -1, 1113c m -1,C H 吸收峰出现在876c m -1, 与文献报道相符合。根据以上吸收峰特征便可区分 -蒎烯或! -蒎烯合成的萜烯树脂。2. 3. 2 不同类型萜烯增粘树脂FT-I R 分析市场上出现的萜烯树脂多为松节油聚合而成的聚合物, -蒎烯占主要成分。不同类型萜烯树脂FT -I R 谱图如图 4所示。E1 双环戊二烯树脂, 山东蓝盾石油树脂有限公司提供; E 2 加氢环戊二烯树脂, 韩国科隆提供; E3 C 5石油树脂, 上海新猷石油化工有限公司提供; E4 加氢C 5石油树脂, 扬子伊士曼化工有限公司提供图5 不同类

21、型的脂肪族石油增粘树脂FT -I R 谱图Fi g . 5 The FT -I R s p ectrogra m of d ifferent ali phatic petroleum tac k ifier resin从图5中可以辨别出, C 5石油树脂比双环戊二烯树脂在1375c m -1有更强的 C H 3吸收峰。普通C 5石油树脂在970cm -1有明显的反式C H 面外弯曲振动吸收, 说明石油树脂中的双键多以反式结构存在, 面内弯曲振动与面外弯曲振动吸收峰相互靠近, 一般处于重叠状态; 加氢C 5石油树脂中, 970c m -1吸收峰消失, 在1248cm -1、1059c m -1有

22、明显的支链烷烃骨架的中等强度吸收峰。双环戊二烯树脂在D3 萜烯树脂, 软化点135 , A ri zona che m i cal 提供; D4 萜烯树脂, 软化点120 , 遂川县新海化工有限公司提供; D5 萜烯树脂, 软化点115 , 佛山市宝林化工实业有限公司提供; D6 萜烯树脂, 软化点100 , 江苏东台市民凯精细化工有限公司提供; D7 萜烯树脂, 软化点90 , 广东华林化工有限公司提供图4 不同类型萜烯树脂FT-I R 谱图F i g . 4 Th e FT -I R spectrogra m of d ifferent terpene resi ns970cm -1(反式

23、 和702c m -1(顺式 处有明显的C H 面外弯曲振动吸收, 由此说明双环戊二烯树脂结构中存在顺反两种同分异构体, 从吸收峰强度来看, 顺式双键多于反式双键。一般来说, 反式的对称性要高于顺式的对称性, 因此反式共轭双键伸缩振动吸收峰波数高于顺式共轭双键, 顺式共轭双键 =CH 面外振动吸收峰移至702c m -1处, 呈一簇峰。氢化后, C H 吸收峰减弱或消失, 此处吸收峰特点与C 5石油树脂类似。此特征吸收峰为脂肪族石油增粘树脂特有, 可区别于萜75由图4分析得知, 从图中D 7依次往上看, 软化点逐渐升高。仔细辨别后, 发现亚甲基的不对称伸缩振动吸收峰王 宇等:增粘树脂红外光谱的

24、快速鉴别研究烯树脂。从图6可以看出, 完全不加氢型C 9石油树脂E5与加氢型C 9石油树脂(E6、E7、E8 的芳环骨架振动吸收变化最为明显, 随加氢度的增大吸收峰向低波数移动, E5的吸收峰出现在714cm -1处, 强度较弱, 其他3种加氢型树脂(E6、E7、E8 吸收峰出现在698cm -1处; 此外, =CH 吸收峰随加氢度的增大而逐渐减弱, 在E5中, 810c m -1处为中等强度吸收, 在E6中, 此处吸收峰基本上消失。根据以上特征吸收峰仍难以区分不同类别的C 9石油树脂, 与其他类型的芳香族树脂也相差无几, 所以必须得借助其他辅助方法来加以鉴别, 但可以明显的区别于松香树脂、萜

25、烯树脂和脂肪族石油树脂。2. 4. 2 不同类型C 9石油增粘树脂红外光谱分析不同类型C 9石油增粘树脂FT -I R 谱图如图6 所示。2. 5 其他增粘树脂的红外光谱分析应用于精细化学品行业的增粘树脂还有其他含有苯乙烯或甲基苯乙烯单体的聚合物或与脂肪环单体聚合的共聚物, 统称为芳香族增粘树脂。主要有聚苯乙烯树脂、聚 -甲基苯乙烯树脂、萜烯-苯乙烯树脂、聚苯乙烯/ -甲基苯乙烯/脂肪族共聚树脂等。#注:E5 C 9石油树脂, 深红棕色, >10色, 软化点110 , 山东淄博芳香族增粘树脂样品FT -I R 吸收峰如表1所示。从表1分析得知, 这类树脂在红外谱图上有一些相似之处:300

26、03100c m -1之间出现了芳环CH 的伸缩振动峰, 均为簇峰, 16001500c m -1之间有较明显的芳环骨架振动吸收, 755c m -1、698c m -1附近有芳环的特征吸收峰, 755cm -1为芳环C H 面外弯曲振动吸收峰,698cm -1为芳环骨架振动裕昌石油树脂厂提供; E6 C 9石油树脂, 水白色, 01色, 软化点120 , 广东塑智化工有限公司提供; E7 C 9石油树脂, 浅黄色, 2#4色, 软化点110 ; E8 C 9石油树脂, 浅黄色, 24色, 软化点100 , C 7与C8均由濮阳市中德石油树脂有限公司提供图6 不同类型C 9石油增粘树脂FT-I

27、 R 谱图F i g . 6 Th e FT-I R spectrogram of d ifferent C 9petro l eum resi n s表1 芳香族增粘树脂样品FT -I R 吸收峰T ab le 1 T he FT -IR peaks of aro m atic tack ifier resin增粘树脂F1F2F3F4吸收峰/c m -1320030003050, 30253101, 3084, 3054, 30223100, 3083, 3056, 30233102, 3085, 3053, 3021300028002955, 2927, 2869292229232960,

28、 2921165014601602, 14921598, 14921599, 14921600, 1540, 1491146013001456, 1390, 13821444, 13791446, 13811447, 1379120010001160, 10251077, 10271074, 10281187, 1073, 10331000以下755, 698758, 697759, 698763, 697注:F1 萜烯-苯乙烯树脂, 广东茂名爱的有限公司提供; F2 聚苯乙烯共聚树脂, East m an ch e m ical 提供; F3 聚 -甲基苯乙烯共聚树脂, A rizona c

29、he m i cal 提供; F4 聚苯乙烯/ -甲基苯乙烯/脂肪族共聚树脂, 杭州德森科技有限公司提供。吸收峰。在聚苯乙烯/ -甲基苯乙烯/脂肪族共聚树脂中, 受脂肪环结构的位阻影响, 苯环的单取代吸收峰向高波数移至763c m -1。此外, 上述芳香族增粘树脂在10001200c m 之间均有明显的芳香环面内弯曲振动吸收峰和碳碳骨架振动吸收峰。各类树脂的吸收峰位置和强度均有所差别, 萜烯-苯乙烯树脂在1160c m 处的吸收强度大于1025cm 处; 聚苯乙烯共聚树脂在1027c m -1的吸收强度大于1077cm -1处, 且1027c m -1处为窄而尖的中等强度吸收峰, 而1077c

30、m -1处为较宽的小峰; 聚 -甲基苯乙烯共聚树脂在1028c m 处的吸收强度大于1074cm -1处; 聚苯乙烯/ -甲基苯乙烯/脂肪族共聚树脂则在1187cm -1与1073cm -1处为宽的中等强度吸收峰, 其强度明显大于1033c m -1处的吸收峰。-1-1-1-1脂FT -I R 谱图存在一些差异, 软化点与树脂加氢度的不同会引起某些特征吸收峰存在细微差别, 由此可以根据其指纹区的骨架振动吸收峰和双键氢的弯曲振动吸收峰来鉴别不同类别或同一类型而不同生产地的增粘树脂。总结得到的结论可为市场上混乱的增粘树脂体系提供标准参考, 为企业正确采用增粘树脂提供参考依据, 也将带动增粘树脂的供

31、应体系逐步走向标准化, 系统化。同时, 企业与科研机构科学的引导选用增粘树脂, 为增粘树脂的进一步开发和改进提供研究方向与思路, 使其具有更广阔的应用前景。参考文献1 王宇, 何琴玲, 林中祥. 增黏树脂差异性对热熔压敏胶外观及性能的影响J.化学与黏合, 2009, 31(2:10-12, 36.2 熊德元, 刘雄民, 黄宏妙, 等. -蒎烯/! -蒎烯共聚物合成与表征J.应用化学, 2006, 23(8:862-865.3 结 语从以上增粘树脂谱图综合分析得知, 不同类型的增粘树 76(下转第79页徐仲诚等:二丁基二月桂酸锡中锡含量测定方法的探讨从表3中的实验数据可知, 该测定方法存在一定的

32、系统误差, 系统误差可以应用空白实验来进行消除。2 4 测定方法的的重现性选不同的实验人员对同一样品分别进行平行实验, 其测定结果如表4。表4 不同人员对比实验T ab le 4 Para llel test conduc ted by d ifferen t exper i m en ter样品编号123456人员A测定值/%9 569 659 419 509 669 789 499 409 659 549 659 53平均值/%9 609 459 729 449 609 59测定值/%9 519 599 559 659 579 699 529 609 719 659 789 66人员B平均值/%9 559 609 639 569 689 72A, B (1 平均值/%9 589 489 689 509 649 66A, B 平均值的(2绝对差值0 050 150 090 120 080 13注:(1 A, B 平均值(% =人员A 的平均值(% +人员B 的平均值(% /2;(2 A , B 平均值的绝对差值=人员A 的平均值-人员B 的平均值从表4可知, 不同人员对同一样品的测定结果为平均值的绝对差值最大为0 15%, 说明该测定