化学镀合金包覆空心微珠粉体的制备与研究

1、华中科技大学硕士学位论文化学镀合金包覆空心微珠粉体的制备与研究姓名:徐坚申请学位级别:硕士专业:材料学指导教师:熊惟皓20040506华中科技大学硕士学位4论文:=:=:=:=:=摘要粉煤灰空心微珠是火电厂排放出粉煤灰中的一种中空、轻质、细小的球形颗粒,主要化学成分是莫莱石和石英。通过对其表面进行金属化改性处理,使金属或合金能够均匀包覆在微珠的表面,可取代纯金属粉体用作电磁波吸收(RAM或电磁屏蔽(EMll 材料。由于粉煤灰空心微珠主要成分是硅酸盐类物质,对化学镀无催化作用,因而传统上,在进行粉体化学镀之前器经敏化、活化两步预处理,以在空心微珠表面形成一定的催化活性中心。本论文对粉体化学镀工艺

2、进行了改进,采用较廉价的AgN03代替PdCl2作为活化剂、以化学镀液中的H2P02代替sn2+作还原剂,直接在化学镀溶液中完成活化过程,在空心微珠表面形成具有催化作用的单质银,制备了NiCoP合金均匀包覆的空心微珠粉体。扫描电镜(SEM与能谱分析仪(ED两的观察分析结果表明,在空心微珠表面上均匀包覆合金涂层。x射线衍射O和磁强计分析表明,未经热处理的包覆合金涂层为非晶态结构,无明显的铁磁性;经热处理后的包覆合金涂层转变为晶态结构,表现出较强的铁磁性,有利于吸收电磁波。探讨了这种改进化学镀工艺的可能机理,认为固体在溶液中吸附离子是粉体化学镀的关键,超声波振荡是空心微珠粉体化学镀反应进行的必要条

3、件之一。并讨论了在敏化预处理工艺完全一致的情况下,化学镀溶液中各组分的浓度、pH值、反应温度及装载量等因素对粉体化学镀孕育期的影响。最后,提出了一些有待继续深入探讨的问题。关键词:空心微珠v粉体化学镀活化固液界面吸附超声波振荡I华中科技大学硕士学位论文=:=:=;=盏=Abstractthermal power plant,which are Flyash cenospheres are primarily a by product incharacterized by their fine,lightweight,smooth SU.描RCe and inner hollow.The mai

4、n composition of fly ash cenospheres is quartz and mullite.Fly-ash cenospheres that are coated、衍tll metal or metal alloys Can replace metal powder to be used as Rader Absorbing Material(RAMor E/VII-shielding materials for their lower density than that of pure metal powder.The most important problem

5、in this application is how to make metal or metal alloys uniformly deposited on the surface of the fine particles and finally clad the particle.Electroless NiCoP alloys coating of eenosphere particles were demonstrated in the present investigation.As providing non-catalytic surface for electroless,c

6、anosphere particles were experiencinga two-step process involving sensitization and activation to produce some catalytic clusters on the surface SOtO make them suitable for subsequent deposition.In OUr ameliorative procedure,replacing the conventional PdCl2activator with AgN03activator and replacing

7、 S珏”with H2P02"as the reducingand simplified the whole process.agent decreased the overall cost ofthe coating processSEM and EDX characterized the cenosphere particles after the coating process.It showed that NiCoP alloys uniformly covered the surface ofthe cenospheres under the given coating c

8、onditions.The XRD analysis indicated that the coating alloys were amorphous,therefore,having no ferromagnetism while they changed to be crystal and had somewhat fe“omagnefism aRer the coating being heat-lreated.NexL the possible mechanism of eleclroless NiCoP alloys coating of cenosphere particles W

9、as suggested.The ionsadsorption process at the solidsolution interface Was the key step in this improved procedure and the ultraSonic vibration WaS necessary to the electroless reaction.Finally,how the concan订ation ofall constitutes、pH、the temperature ofthe electroless solution、the loading and some

10、other factors affected the incubation period ofthe electroless WaS discussed,in the end,some questions worthul'ther studying were given out.Key Words:Cenosphere.Powder Electroless。Activation Step Solid.solution InterfaceAdsorptiorl_Ultrasonic Vibrating独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽

11、我所知,除文中已经标明引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名:名令坚日期:肿年J月e日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,即:学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密口,在本论文属于不保密d (请在以上方框内打“”学位论文作者签

12、名:牟拿坚日期:妒J;年r月g目年解密后适用本授权书。指导教师签龟:鱼墨锤包告指导教师签名:够!、L珏;日期:文印阵夕月舌日 燥等工序,因而成本较高。1,2.4空心微珠的物理化学性质11空心微珠的物理性质漂珠大部分是白色、乳白色外表光滑的球形颗粒,薄壁中空。漂珠的粒径约-300邶a,多孔性的壁厚占颗粒直径的s%-8%。其颜色随杂质含量变化而变化:杂质含量低,白色度增加;杂质含量高,灰度增加。漂珠的密度通常小于1.Og/cm3,具有质轻、隔热、隔音、耐高温、耐磨等特征。 图1.1漂珠的SEM像f4】Fig.1-1SEM graph offloaters【4】4 华中科技大学硕士学位论文气工业中,

13、还可作为高压电瓷、轻型电气绝缘材料及密封材料的原料;磁珠还可以作为炼铁原料、海底管道或电缆护层混凝土的配料、高铁水泥的填充材料。1.3颗粒涂层的制备和应用颗粒涂层118】是用机械、物理或化学的方法,在一种粉体颗粒或短纤维表面涂覆另外一种或几种组成更细微的颗粒。所施加的涂层物质和被涂的颗粒或短纤维可以是有机、无机、金属和非金属等。被涂覆的粒子称为核粒子,用来涂覆的物质成为涂层物质。颗粒涂层作为一种独立的单元操作于1950年即用于医药制剂当中【191,至今已经渗透到材料、生物、化工、通讯和能源等各个领域。根据所用方法的不同,核粒子的直径可在亚微米到数百微米之间变化。制各复合颗粒涂层的方法有多种,可

14、以分为化学法、机械法、气相沉积法等。1化学法化学法是指在液体介质中,利用溶液中所发生的物理化学变化制备涂层复合粉料的方法。涂层材料一般是无机盐、醇盐或者有机物,这些有机物通过水解、沉淀等反应产生细小的涂层物质粒子,涂层粒子和核粒子之间通过吸附、粘附、沉积和表面反应等方式,使涂层材料均匀的附着在核粒子表面。化学法可分为溶胶凝胶法、成核生长法、表面修饰法、异电性凝聚法等。(1溶胶凝胶法溶胶凝胶法的基本工艺流程是f2啦!J:首先以醇盐为原料制备含涂层物的溶胶,然后加入核粒子分散,调节溶液中的各种工艺参数,或使用有机促凝剂,得到凝胶包裹核粒子的涂层复合粒子,再经过干燥或者热处理即得到所需复合粉料。溶胶

15、凝胶法制备复合涂层的过程中能够将核粒子完全均匀的包覆,因而能够取得较好的涂层效果。(2表面修饰法表面修饰法“研主要适用于以醇盐为涂层物质的前驱物。将核粒子分散在溶剂中,然后加入醇盐,部分醇盐在核粒子表面的一OH基的作用下发生水解反应,产物通过一M一0一Mf一的方式生长在核粒子表面,从而形成一层涂层。在表面修饰法中,核粒子7华中科技大学硕士学位论文表面的一OH基的存在与否和醇盐发生水解反应有关,所以核粒子表面是否存在一OH 基是表面修饰法的关键。(3成核生长法成核生长法阻】是利用非均匀形核的原理,将被覆颗粒作为成核基体,控制涂层物质的浓度在非均匀形核所需的临界值和均匀形核所需的临界值之间,让涂层

16、物质晶核在被覆颗粒表面生长。由于核粒子提供了形核位,涂层材料可以在比均匀形核更低的饱和度下产生非均匀形核,在核粒子表面析出并生长变厚,获得涂层复合粉料。其工艺关键是控制适当的涂层物质沉淀反应浓度、核粒子的浓度,并保持被覆颗粒稳定的悬浮特性。(4粉末化学镀法.粉末化学镀117。31是在对细微粒子进行表面改性的比较好的方法,在文献中有人用PdCl2作为活化剂、sn2+作为还原剂,对空心微珠表面进行了包覆金属粉末的处理。粉体化学镀方法,它具有设备简单、操作方便、包覆效果好等优点。(5水解沉淀法水解沉淀法阻矧包括正滴定法、反滴定法等。在正滴定法中,利用氨水直接滴加盐和小颗粒组成的悬浮液,由于氨水与盐的

17、反应是在瞬间完成的,因此所生成的水合凝胶是在小颗粒的某些部位,不能很好的包覆。在反滴定工艺中,是把小颗粒和盐组成的悬浮溶液滴加到氨水溶液中,在悬浮液周围瞬间形成了一层水合凝胶,有可能很好的包裹粉末。2机械球磨法李国军瞳61等人用机械球磨法在203颗粒表面制备了涂层Ni金属的复合涂层粉末。把分析醇的Ni('N032t6H20和直径为0.35“m的A1203颗粒一起球磨24h后,逐渐滴加O.1M的NH4Hc03直至过量,始终保持溶液的pH值在8-9之间。经洗涤、干燥后,在空气中烧结2h后再经700氮气中热处理4h,最后得到Ni涂层A1203的复合粉末。影响机械涂层法的主要因素:机械力的作用

18、,作用力的大小随处理容器的转速而定:处理温度,在对金属粒子涂层陶瓷粉料处理时,处理温度的上升有助于涂层过程较侠进行,但若热处理的粉料进行分解,则必须对处理容器进行冷却处理:R处理气氛,机械涂层法必须考虑气氛与涂层粒子和核粒子之间的作用。3气相沉积法127】气相沉积法分为物理气相沉积(PVD和化学气相沉积(CVD。CVD方法主要通过气相反应物的沉积形成涂膜,为了强化反应,在CVD法中引入各种强化和激活方法,如离子激活、光激励和超声场产生空化效应等。PVD是利用物理方法“逐出”的分子涂层或原子堆积于被涂物质表面形成涂层,如等离子体、蒸发沉积、溅射沉积和粒子束等。I,3,2粉末颗粒涂屡的应用1可以改

19、善粉料中不同组分的混合均匀程度,以提高制品的性能。超细粉末或者晶须通过表面涂覆无机氧化物层,可以控制粉体团聚状态,改善其分散特性【2蚋。例如对Zr02增韧陶瓷,只有Zr02颗粒在陶瓷内均匀分布才能很好的发挥增韧效果,通过颗粒涂层方法把ZrO=涂覆在所增韧的材料的颗粒表面,就能使Zr02在坯体中达到最佳的分散状态,从而获得最佳的增韧效果【朔。2提高烧结添加剂的均匀混合程度,促进致密烧结。在第二相颗粒或者晶须、纤维表面涂上一层基体材料,可以消除坯体中难烧结的第二相的互相搭结问题,有利于坯体的烧结致密化。3改善粉料的表面性能,如电学、磁学、光学、吸附性能等【351。4改变复相陶瓷中异相结合状态,降低

20、界面的残余应力。复合颗粒涂层不仅广泛用于制备各种单相陶瓷、复相陶瓷,还被广泛应用予功能陶瓷和各种功能粉体的制各,包括颜料、磁粉、催化剂载体、化妆品、医药、导电树脂、固体润滑剂等。因此,颗粒包覆的技术和方法已成为材料和表面科学的研究热点。1.4常见粉体化学镀工艺化学镀是在具有催化作用的金属表面上连续不断的沉积出具有定厚度金属或合金涂层的方法。它是利用镀液中的还原剂来还原金属离子的过程,因此不需要外加电源。化学镀也称自催化镀,金属的催化活性在化学镀中具有十分重要的作用:方h_-_-_-_一9面金属离子的沉积需要靠基体的催化活性才能触发;另一方面,被还原出来的金属必须具备自催化性,否则化学镀过程不能

21、持续下去。由于各种粉体的导电性不同,涂层的方法也不尽相同。当粉体具有电导性,可以直接进行化学镀(置换法。当粉体无导电性(即导电性很差时,首先在粉体表面上生成金属核(心,作为后续化学镀反应的催化形核中心,使化学镀反应得以起动,而后随着反应的进行,最终在粉体表面上形成一层均匀的金属或合金涂层。使用预处理的方法在非金属表面进行化学镀,扩大了化学镀改性处理材料的种类,促进了化学镀技术的发展。粉末化学镀与块状大尺度材料的化学镀既有相似之处,又有很多的不同。相似之处表现在:预处理工艺;镀液组成、镀覆工艺上基本相同。其不同之处表现在:粉体相对于块体材料而言,具有更大的表面积,因此化学镀反应一般都很激烈,反应

22、过程中各种参数如浓度、pH值、温度等不易控制;此外,为防止粉末颗粒的团聚和沉降,必须采用良好的分散技术才能对粉末颗粒进行均匀包覆,因此,分散方式和方法成为分体化学镀过程中非常重要的一个因素。对非金属粉体进行化学镀,最关键的一步是使均匀分散的粉体颗粒上能够形成一定的催化中心,为此,在进行化学镀之前需要进行一些特殊的预处理,基本过程包括三步:(1粗化;(2敏化;(3活化。通过这样的预处理工艺后,使得具有催化活性的金属能沉积在粉体颗粒上,才能使后续化学镀反应进行下去。目前广泛采用的工艺和催化剂为:(1粗化的目的是在粉体颗粒表面上形成无数的微孔、凹槽,使其具有较强的离子吸附能力。(2敏化是将粗化后的粉

23、末加入到敏化液如酸性SnCt2溶液中,使粉末颗粒表面吸附一层二价锡化合物,通过水解反应:SnCl2牟H20=Sn(OHCI+CI10华中科技大学硕士学位论文SnCl2q-2H20=Sn(OH2+2H+2CI一反应生成的Sn(OHC1和Sn(OH2结合生长微溶于水的凝胶状物质Sn(OH3C12一吸附在粉末颗粒的表面上。(3活化是将敏化处理后的粉体加入到活化液如PdCl2溶液中,于是Pd2+被吸附在粉末颗粒表面上的锡离子还原为单质Pd,包覆在粉末颗粒表面上,这样就在粉体颗粒上形成了一定的催化活性中心而可以直接施镀,其反应方程式可表示为Pd2+s2+=Pd-t-Sn4+从上面的预处理工艺来看,需进行

24、两步处理,而且消耗价格昂贵的贵金属Pd,因此我们考虑对传统的粉体化学镀工艺进行改进。1.5本文的主要工作本课题来源于湖南省教育厅优秀青年基金项目(项目编号:038002。本文的主要工作如下:(1探讨了空心微珠的新活化工艺与粉体化学镀工艺,在空心微珠表面上获得了均匀的合金包覆涂层;(2研究了经过表面改性后空心微珠粉体的磁性能:(3提出了改进预处理工艺的活化机理;(4较系统地研究了在活化工艺完全一致的条件下,化学镀溶液中各组分的浓度、pH值、反应温度及装载量等因素对粉体化学镀孕育期的影响。一一11华中科技大学硕士学位论文2空心微珠粉体化学镀工艺改进探索2.1引言由于空心微珠粉体的主要成分是莫莱石和

25、石英,不具有导电性,因此必须在进行化学镀之前对空心微珠粉体进行预处理,在其表面形成一定的催化活性中心,才能触发化学镀反应的进行。因此,对于粉体化学镀的关键是预处理工艺,它直接决定了后续化学镀的效果。目前,最常用的工艺过程是将非金属粉体经敏化、活化两步处理后,在空心微珠表面形成金属Pd作为催化形核中心,工艺复杂,且消耗价格较贵的贵金属Pd。考虑到Ag+具有很强的氧化性,同时单质Ag亦可作为化学镀反应的催化剂,因此我们考虑了新的预处理工艺过程。本文中,我们对粉体化学镀预处理工艺进行较大改进,用Ag取代Pd作为反应催化剂,减少了工艺步骤,降低了粉体化学镀成本,取得较好的包覆效果。2.2实验原料与设备

26、实验中采用的空心微珠由安徽省某火电厂提供,各种试剂及其生产厂家如表2-1所示:表2-1主要原料与试剂12 图2-1清洗前粉煤灰空心微珠粉末Fig.2一l Cenospheres bofore rinsing 2.5预处理工艺改进探索图2-2清洗后空心微珠粉末Fig.2-2Cenospheres after rinsing从前面的相关讨论中我们可以看出,预处理效果对粉体化学镀最后的质量起着决定性的作用。考虑到对催化剂的选择和预处理工艺的改进,进行如下两个实验确定:(1单质Ag可以作为化学镀合金的催化剂:(2预处理工艺步骤的简化。】银氨溶液的配制室温下,称取一定量无色透明的AgN03晶体溶解于去离

27、子水中,待晶体完全溶解后,再往该溶液中逐滴滴加氨水,起初溶液中会出现棕色絮状沉淀,这是因OH一离子与Ag+反应生成棕色氧化银沉淀,通常这个过程包括两个反应:2Ag+20H一.啦AgOHAgzO+H20继续滴加氨水,絮状沉淀逐渐溶解,直至溶液又恢复透明时,停止加入氨水,即配置成新鲜的银氨溶液,此时A矿以银氨络合离子的形式溶解在溶液中。该过程发生如下的化学反应:A&o+4NH3+H20.-.2Ag(NH32r+20H一2化学镀液的配制程序(1准确称取计量的镍盐(硫酸镍、还原剂(次亚磷酸钠、络合剂(柠檬酸钠、缓 14 华中科技大学硕士学位论文素必定来自于银氨溶液,Ni和P元素则来自于化学镀液

28、。由于部分包覆空心微珠的化学镀层很薄,且银的相对含量较高,因此能谱射线可以穿透合金层,所以能够检测出Ag元素存在;这同时说明了单质银是可以作为化学镀合金的催化剂。 图2-3化学镀前的空心微珠图2-4化学镀过程中部分包覆的空心微珠Fig2-3sEM micrograph of uncoated particlesnosphere particles 图2-4为部分包覆NiCoP合金空心微珠的背散射电子像,其中有明亮、细小的颗粒均匀的分布在空心微珠表面。图2-5为已被完全包覆合金的空心微珠的背散射电子像,凰2-11为其对应的能谱图。它表明包覆层中有大量的Ni、Co、P元素的存在,由此我们可推知图2

29、.4中的明亮、细小的颗粒即为包覆在空心微珠表面的Nic0P台金。由于涂层较厚且此时银的含量非常低,因此在图2.11中没有明显的Ag元素的峰出现。图25已被合金完整包覆的空心微珠图2-6包覆后空心微珠粉体的低放大倍数像Fig2-5Mi。呻神ofNiCoP。corned Fig.2-6Micrograph ofNiCoP-coated cenosphere cenosphere particlesparticles at low magnification 一、 华中科技大学硕士学位论文=:=:=在从扫描电镜照片中还可以看出,在化学镀过程中,合金是从分布在空心微珠表面的催化活性点开始生长的。般而言

30、,一种表蘧张力较小的物质能够均匀的铺展在另一种表面张力较大的物质上;反之,即在表面张力较小的物质上层积另一种表面张力较大的物质时,则只能得到“岛状”生长。在我们实验中可知Ni或Co及其磷的合金的表面张力都比硅和铝的氧化物的表面张力大,因此在化学镀初期,生成的合金都是以“岛状”形态出现的。随着镀液的不断补充,化学镀B寸间的持续,在自催化的作用下合金颗粒才逐渐长大,连成体,包覆整个空心微珠,如图2.5所示。图2-9和图210分别为经两步预处理后,再进行化学镀,空心微珠粉体的低分辨率像和高分辨率像。在化学镀液的成分和浓度完全一样时,我们可以看出相对于一步预处理,经两步预处理后进行化学镀,包覆在空心微

31、珠表面上的合金没有一步反应的均匀,并且形成的合金颗粒较大。这可能是由于经两步预处理后,空心微珠表面已经形成的Ag催化活性中心分布不均匀所致;而一步预处理后,空心微珠表面在进行化学镀反应之前,仍然保持银氨络合离子均匀包覆的状态,在被镀液中的H2P02一还原后生成的单质银就可以均匀的分布在空心微珠表面作为后续反应的催化剂,这样就有利于均合金匀地包覆在空心微珠表面。图2-9经两步预处理后合金包覆空心微珠的低放大倍数像Fig.29Mierograph ofNiCoP-coating COnOSph(辩particles at low magnification after atwo。st印proces

32、s图210经两步预处理后合金包覆空心微珠的高放大倍数像Fig.2一10Micrograph ofNiCoP-coating eenosphere pm'licles at high magnification after atwo-step process 20 华中科技大学硕士学位论文=:=:=体在热处理过程中会析出Ni、Ni2P和C02P等晶体结构的化合物,镀层由非晶态向晶态结构过渡,因而逐渐产生较强的铁磁性,具有较高的矫顽力。I”11f“9J2O一厂一1000./lO'OO2南o3南。4南。5南。矗HfKp图2一t7NiCoP合金包覆空心微珠粉体经热处理的磁滞回线Fig.

33、2-17Magnetic hysteresis loop ofNiCoPcoating cenospHeres after heat-treatment2.7本章小结1对空心微珠进行粉体化学镀之前,需用纯碱溶液对其进行清洗,以除去其表面的有机物等杂质,并进行超声波处理,清除微珠表面的小分子杂质,同时使微珠有效分散。2采用较廉价的AgN03代替PdCl2作氧化剂、化学镀溶液中H2P02-离子代替传统的Sn2+作还原剂,经敏化后直接将空心微珠粉体加入到化学镀溶液中,制各了NiCoP合金包覆的空心徽珠粉体。采用SEM、EDX观察分析了合金包覆涂层的形貌和成分,结果表明,Ag可以作为化学镀合金的催化剂

34、,且合金均匀包覆在空心微珠表面。31改进的化学镀工艺流程为与传统的粉体化学镀相比,无需单独进行活化处理,简化了工艺步骤,从而降低了成华中科技大学硕士学位论文本、提高了生产效率。4XRD衍射分析表明,经过粉体化学镀后,空心微珠表面包覆层为非晶态,经400"CI小时热处理后,逐渐转变晶态结构的金属Ni和金属问化合物Ni2P、C02P。5合金包覆空心微珠粉体的磁性能与合金的晶体结构密切相关:非晶态结构的表面包覆层基本上无磁性,而晶态结构的Ni、Ni2P及C02P等具有较强的铁磁性,有望代替纯Ni、Co及其合金粉体应用于电磁波吸收领域。一263改进的化学镀工艺机理探讨3.1固液界面吸附3,1

35、.1固体表面吸附作用概述1吸附作用当气相或液相中的分子(原子或离子接触到固体表面时,由于它们之间的相互作用,使得一些分子(原子或离子停留在固体表面上;当达到热力学平衡时,固体表面上会聚集一定浓度的气相或液相分子(原子或离子,这种现象称为吸附作用。通常把固体称为吸附剂,被吸附的物质称为吸附质。2固体表面的特性与液体表面一样,固体表面上的分子(原子或离子受到周围分子(原子或离子的作用力是不平衡的,因此固体表面也具有表面张力和表面能。任何表面都有自发降低表面能的倾向,一般情况下,由于固体表面难于收缩,所以只有靠离子极化或位移的方式来降低表面能,这就造成了表面层与内部的结构差异,这也是固体表面能产生吸

36、附作用的根本原因。固体表面现象比液体表面现象复杂得多,与液体相比,固体表面表现出阻下特性:(1固体表面原子或离子的活动性小。液体表面的分子即使在远低于沸点的温度下也处于激烈的运动之中,表面上的分子与液体内部的分子和气态分子之间成动态平衡。而常压下固体的蒸汽压一般很低,其表面原子的蒸发及气态原子向表面的凝聚速度都极小,固体表面原予与气相中原子发生交换的可能性极小。另外,根据Einstein扩散定律,扩散系数D与t时间内Brown 运动的平均位移X间的关系为D=X2/(2t,常温下,由于固体表面扩散系数非常小,因此固体表面原子在二维表面上的运动是十分困难的,固体表面原子实际上只能在晶格位置上振动。

37、(2对于离子型晶体,处于表面层的负离子只受到垂直于表面的方向上,单一方华中科技大学硕士学位论文向正离子的引力,而外侧是不饱和的。电子云将被拉向内侧正离子一方而变形,使该负离子诱导成偶极子,这样就降低了晶体表面的负电场。接着,表面层离子开始重排以使之在能量上趋于稳定。为此,表面的负离子被推向外侧,正离子被拉向内侧,从而形成表面双电层。结果,固体表面好像被一层负离子所屏蔽并导致表面层在组成上为非化学计量比。对由离子半径大的负离子和离子半径小的正离子组成的化合物,如本文所讨论的空心微珠主要成分Si02和A1203等有明显类似的现象发生,因此在其表面易于吸附正离子,这对于我们采用银氨络合离子吸附工艺有

38、积极的作用。(3固体表面的粗糙性。固体表面不是理想的光滑平面,而是凹凸不平的不规则曲面,这些地方往往具有较大吸附活性。(4固体表面的不完整性。晶格完整的晶体是罕见的,几乎所有的晶体及其表面都会因多种原因而产生不完整性,主要表现在表面点缺陷、非化学比及位错等,这些因素造成固体表面常形成台阶及不规则的棱、边和角,这些位置的吸附活性较高。(5固体表面的不均匀性。若将固体表面近似看作一个平面,固体表面的晶格势能不仅与其对表面的垂直距离有关,而且常随其水平位置的变化而变化。因此,被吸附分子在沿着与表面垂直距离相等的平面内运动时,它们与表面原子之间的势能不一定是常数。根据表面势能的分布,可将固体表面分为均

39、匀表面和不均匀表面,否则即为非均匀表面(如图3.1所示馨农裹砸距离表面距离图3-1固体表面势能的变化Fig.31Variety ofpotential energy ofthe solid surface总之,固体表面结构和组成的变化,将直接影响到它的吸附性能、润湿性能和催化作用,因此任何对表面改性的工作都必须足够重视基体表面的物理、化学性质,我们才能有的放矢的开展工作。一一28_|:|l 一蚋九一面小一袭一滋艄堡3、被吸附物质与固体表面相互作用力被吸附物质与固体表面相互作用,从键合的角度来考虑,定性上可分为三类:一类为离子键合,此类被吸附物是以离子状态吸附在固体表面上。吸附时它们占有从固体导

40、带迁移来的电子或价带来的空穴,本身带正或负电荷。不管固体是离子固体或以共价键结合的固体以及电子是自被吸附原子转移至底物或反之,都不是纯粹的局部键合。因为对表面来讲,更多的是表面整体而不是表面单个原子参与键合作用。考虑到被吸附离子更为接近与表面电荷相反的离子,但仍不是被吸附物与固体表露某一离子形成局部化学键。另一类为局部化学键含共价键合。每一被吸附分子或原子仅与一个或几个表面原子键合,此时没有固体能带的电子转移。纯粹局部键合可以是共价化学键或酸一碱共价键,这种局部成键强调键合的方向性。第三类为中性吸附的键合。被吸附物和底物原子之间实际无电荷转移。假如一个极性分子吸附在一个离子固体上,则在表面被吸

41、附物类和一个原子之间可形成偶极一偶极强吸引的局部键合。固体自溶液中的吸附是最常见的吸附现象之一,溶液吸附规律比较复杂(这主要是由于溶液中除了溶质外还有溶剂,因而固体自溶液中的吸附理论远不像气体吸附相对完整,还很不成熟。固体自溶液中的吸附,至少要考虑三种作用力,即在界面层上固体与溶质之间的作用力、固体与溶剂之间的作用力以及在溶液中溶质与溶剂之间的作用力。当固体和液体接触时,总是被溶质和溶;ff两类物质的分子或离子占满,也就是它们争夺表面的净结果。一般情况下,我们需要的是有针对性的吸附溶液中的某种溶质,若固体表面上溶质的浓度比溶液内部的大,就是正吸附,否则就是负吸附。1吸附规律复杂。与气相在固体表

42、面的吸附不同,在溶液吸附中,即使溶质的吸附量达到最大值时固液界面上也不可能没有溶剂分子,因此,溶液中各组分的竞争吸附是不可避免的。尤其是多种溶质的溶液中,这种竞争吸附实际上是溶质一溶剂、溶质一溶质、溶剂一吸附剂、溶质一吸附剂间相互作用的综合结果,这种复杂的相互作用又可反映到溶解度、温度、pH值等等因素上,因此溶液中吸附等温线的定量描华中科技大学硕士学位论文述大多带有一定的经验性质。21溶液吸附的吸附量大多是根据溶液中某组分在吸附平衡前后浓度的变化确定的,即r.:兰!里!二!12(3-14肼式(3.1中:Cor一吸附前溶液中i组分的初始浓度C。r一当达到吸附平衡时i组分的浓度rI_一平衡浓度为&

43、amp;i时i组分的吸附量V与质量为re(g的吸附剂成平衡的溶液体积根据上式求出的吸附量实际是表观吸附量,忽略了溶剂和其它溶质组分吸附的影响。在极稀溶液中的表观吸附量与真实吸附量近似相等,但对于多种溶质的浓溶液这种影响是不可忽略。当溶剂比溶质吸附还多时,溶液的表观吸附量甚至可以出现负值,因此,溶质在吸附剂表面上吸附规律是很复杂的。3在溶液吸附时溶质、溶剂、吸附剂中杂质的影响不可忽略。如稀溶液中溶剂的杂质与溶质浓度的数量级近似,吸附剂的某些可溶性杂质使得溶液成分复杂化以及杂质本身的吸附性能等。4与气相吸附相比,溶液中分子间距小、作用力大,扩散速度较慢,到达吸附平衡时间较长。对于多孔性固体,特别是

44、微孔固体欲达到吸附平衡常需很长得时间,并需采取帮助扩散的措施(如搅拌、振荡、超声等,这些措施还必须保证不改变各组分和吸附剂的性质和结构。3。1.3固体自电艇质溶液中的吸附根据溶液中溶质是否为电解质,可以将固体溶液吸附分为对非电解质和对电解质的吸附。在我们实验过程中使用的均为电解质溶液,因此,我们着重讨论固体吸附质对电解质溶液的吸附。当固体微粒处于电解质溶液中时,可以是固体从溶液中选择性吸附某种离子,也可以是由于固体分子本身的电离作用使离子进入溶液,以致固液两相分别带有不同符号的电荷,在界面上形成了双电层结构。_-_-一一30华中科技大学硕士学位论文1离子吸附与双电层在电解质溶液中存在固液界面时

45、,各组分在溶液和固液界面上的化学势“不同,因而会发生离子的迁移和吸附。当达到平衡状态时,会使得固体表面带有某种电荷;为了保持整个体系的电中性,溶液中与固体表面荷电符号相反得离子必将靠近固体表面而形成双电层。d6图3-2双电层结构和电势随距离的变化Fig3-2Double_layers and relationship between the electric potential to the dlstallce带电表面与液体内部得电势差称为固体表面电势或热力学电势,以表示:靠近固体表面一、二个分子厚度的区域内反离子与表面结合成牢固的固定吸附层fstem 层,在此层中反离子电性中心的连线构成St

46、em平面(图中d面,Stem面与溶液内部电势差为Stem电势,以帅表示;在Stem层外反离子在溶液中成Boltzm分布,构成扩散层,在外力作用下固体与液体相对移动时,随固体一起运动的滑动面(6面一与溶液内部的电势差称为电动电势或电势。很明显,在滑动面内除了Stem层离子外,还有一定的溶剂分子,故8面在d面之外。从图3-2中我们可以看出,电势值t1华中科技大学硕士学位论文=:=:=:=与吸附层未能抵消的表面电荷数目及扩散层中的离子数有关。根据以上的分析,我们可以更深入的了解双电层的结构,其依次为固体微粒表面去溶剂化的化学结合层厚度为d的溶剂化的吸附层相对运动的分界面(剪切面或滑移面卜-在厚度6以

47、外的扩散层。扩散层中存在着正负两种离子,其中反离子数居多。随着该层与吸附层的间距增大,过剩的反离子数减少。到了扩散双电层的边缘,正负离子数目大致相等。当溶液中电解质的浓度增加,双电层将会变薄,这是由于溶液中静电引力和扩散作用之间的关系发生变化,而这种关系决定了扩散层中离子的分布。首先,加入电解质使扩散层与体相溶液间浓度差减小,反离子向体相溶液的扩散降低,更多的反离子进入固定层,从而使电势下降;另外,处于扩散层中的离子可被加入溶液中的带电性质相同的离子取代(即离子交换,这种离子交换作用也将导致双电层厚度的减小和电势下降。这是因为离子交换能力与离子价数和离子水化作用有关,通常情况是离子半径增大,水

48、化体积减小。离子半径大、水化体积小的离子比离子半径小、水化体积大的离子更能较强地被表面吸引,这样一来也易导致双电层减薄。当溶液中加入某些高价离子时,不仅能降低电势,而且有可能改变表面带电的符号。对这种现象的解释是,高价离子具有特别强的吸附能力,在表面上有可能超量吸附。2电解质离子在固液界面上的吸附在某种特殊条件下电解质可以分子状态吸附在圃液界面上,大多数情况下电解质在溶液中电离出阴离子或阳离子而被吸附,另一种符号相反的离子形成扩散层。电解质离子的吸附大致有两种情况:(1Stem层吸附a某些离子可以依靠强烈的静电引力作用吸附到固液界面上构成Stern面,这种吸附作用可用Langmuir等温式来描

49、述:南C xp一(鼍芦(,-2式0-2中:e为吸附剂表面覆盖度;c为体相溶液中被吸附离子的平衡浓度(物质的量的分数表示1;z离子价数;32华中科技大学硕士学位论文:=:=:=:=:=;= e一单位电荷;vdStem面电势:廿一吸附势能。Fq_lz式可知,决定吸附量的不仅有静电作用的ze0,而且有非静电作用的吸附势能西和吸附温度有密切关系。一般情况下,静电作用在吸附中起主要作用。但是,也有离子在带同性电荷的固体表面上吸附的实例,此时可能是非电性力(如Vander Waals力作用的效果。(2离子交换吸附。溶液中离子交换吸附有两种情况:一种为固体吸附剂(如粘土矿物晶格中束缚的离子交换吸附;一种为与

50、扩散层中的离子交换吸附。离子交换吸附有以下特点:同性离子相互交换;等当量相互交换;离子交换吸附是可逆的,吸附和脱附的速度受离子浓度的影响;离子交换吸附的强弱由离子价数和水化半径的大小所决定。3.2超声振荡的作用由于空心微珠的平均粒径较小(约109mI其密度比镀液大,因而容易出现团聚和沉降的现象,这些特点都对粉体化学镀的质量有极为不利的影响。实验表明,在没有超声振荡的条件下,粉体化学镀过程很难、甚至不能顺利进行下去。采用超声振荡的方式,则可取得较好的效果。超声波是频率在16KHz以上的高频声波。在超声波的作用下,液体内部某一瞬间压力突然减小,随后的瞬间压力突然增大,液体分子时而受拉,时而受压,如

51、此不断的反复。压力减小时,溶液内产生很多真空小空穴,溶解在液体中的气体会被吸入到空穴中,形成气泡,产生“空化泡”。在它产生后的瞬间,由于外压增大,气泡被压破,会产生瞬间高温高压,从而加速液体内部的搅拌和对流,促进了物质的扩散和微粒的分散。有资料介绍,当超声波场强度达到O.3W/cm2以上时,溶液间在1秒内将发生数万次强烈碰撞,碰撞压力为5-200KPa,产生非常大的能量,形成极高的液体加速度。通过超声波空化搅拌作用,一方面增加了反应界面处反应物和反应产物fH2、华中科技大学硕士学位论文HPO,2等的扩散,增加反应活性,提高镀速;另一方面,使粉体能很好的分散在镀液中,保证反应均匀和完全,防止产生

52、小微珠团聚,从而使NiCoP合金能均匀的包覆在每个空心徼珠表面。超声波对空心微珠粉体化学镀的影响具体表现在以下几个方面:1超声波对粉体的分散作用在我们的实验中,由于所采用的空心微珠粉体的粒度小、密度比溶液大,因此,粉体容易团聚和沉降,这一点对于粉体化学镀是十分不利的。实验表明:经过同样的方式进行预处理后的空心微珠加入到相同的镀液中去时,未加入超声振荡的反应器中,灰白色的空心微珠粉体完全沉在烧杯底部,2.5小时后仍然没有明显反应发生,过滤后,滤饼中只有极少的黑色细小颗粒,其余均为灰白色的空心微珠粉体,表明粉体化学镀是不成功的。而在化学镀过程中加入超声波振荡后,可以观察到空心微珠粉体被均匀分散在整

53、个镀液当中,没有明显的分层,很快就会发生突变现象。2超声波有利于粉体均匀包覆在施加超声波时,粉体一直处于激烈的运动状态,不易产生大的团聚或沉降在烧杯底部,它们均匀地分散在整个镀液中,有利于每个粉末颗粒的包覆。3超声波可以加速反应的进行由于超声波的剧烈搅拌作用,使得反应中产生的氢气能够快速脱离催化剂表面,加速反应物质的碰撞因而有利于化学镀反应的进行。在化学镀过程中,加入超声波的情况下,反应更加剧烈,镀液中产生的气泡明显比在静置时更多。4超声波对化学镀层表面形貌的影响在相同的工艺条件下,超声波化学镀镍层比常规化学镀镍层细化很多。超声波的作用除了可以加快镀层生长外,另方面,由于超声波空化和搅拌作用,

54、使形成的非晶态的合金分成更多的小团,以这几个小合金团为催化中心分别生长,每个小合金团生长为一个小胞,这几个小团生长的同时,其它部位又生成新的合金团,所有合金团沿基体表面和垂直于合金表面生长,沿基体表面生长就会在基体上覆盖了一层镀层;垂直于合金表面生长,使镀层具有一定厚度。超声波作用可以得到的细而致密的镀层。总之,超声波作为种新的能量输入形式,会使反应活化分子比例大大增加,起到降低反应开始所需要克服势垒的作用,加快反应速度;由超声波产生的空化和搅拌华中科技大学硕士学位论文作用,可以使粉体颗粒表面因反应而吸附的H2快速脱离,起到均匀镀液成分的作用;超声波的引入,可以很好的对粉末进行分散,使粉末在高

55、度分散的情况下参与反应,从而使合金包覆更加均匀,整体效果最佳。3.3改进的粉体化学镀合金的工艺机理研究1首先,经过清洗的空心微珠在碱性的银氨溶液中充分搅拌分散后,电解质溶液会与空心微珠表面形成双电层结构,当到达吸附平衡时,在Stem层中主要是离子半径较大的银氨络合阳离子,它们与空心微珠表面吸附作用力较强,使得空心微珠表面上带有一定的正电荷。对空心微珠进行银氨溶液预处理的过程中,同样需要对空心微珠粉体进行良好的分散。实验表明,磁力搅拌的效果相对而言是较好的。若采用电动搅拌,由于叶片悬在溶液中搅拌,因此,沉降在烧杯底部的空心微珠不易被搅动,易形成搅拌死角。若采用超声振动分散的方式,如前所述,一方面可以起到均匀分散空心微珠粉体的作用,但另一方面,它又会使本已吸附在空心微珠表面的Ag(NH32+脱附下来,同样会对后续化学镀过程造