反应机理与合成综合解析

1、第18章 反应机理与合成综合解析学习要求：1. 握好各种反应的反应机理。2. 综合运用有机化学反应，从简单的无机和有机原料开始，制备出新的复杂的有机物。3.有机反应机理是有机化学内容中的灵魂，而有机合成则是其核心。只有掌握好反应机理，才能更好的解释和掌握一般有机反应，并能综合运用有机化学反应，从简单的无机和有机原料开始，制备出创新的、更复杂的、更有价值的有机物为人类的发展和人们的身心健康服务。这就是我们学习有机化学的主要目的。我们已在前述的章节中学习了各类基本反应机理，并对有机化合物的一般合成知识有所了解。本章将就反应机理和合成进行综合实例解析，初步掌握综合运用有机化学知识的方法。18.1 有

2、机反应机理综合解析推测有机反应机理时，首先要分析产物结构和反应物结构之间差异，然后根据基本反应中合理的成键与断键原理，推测出其结构差异的变迁原因，并用方程式表示这种差异的变迁过程。在书写有机反应机理时，常用弯箭头表示电子转移的来源和方向、位置，来描述反应中的化学键断裂和生成，以此来说明反应机理的方法称为电子解释法（有的论文中也称之为Electron Pushing Method简称EPM法）。此方法的优点就是书写反应机理时，不仅能对反应中电子移动位置、方向进行正确的描述，而且简单、直观、易懂并容易掌握。需要指出，弯箭头的具体含义有以下三点内容：1. 电子是从富（负）电子原子向缺（正）电子原子流

3、动；2. 在重键中，电子由电负性小的原子向电负性大的原子流动；3. 从八隅体的价电子原子向不饱和价电子原子流动。合成举例醇作为最简单的分子可用金属试剂（格氏试剂、锂试剂）与羰基化合物反应，或由含负氢的金属氢化物（NaBH4, LiAlH4）对羰基化合物的还原反应来制备。制备醇的格式反应可用下表表示：  例1                TM1 的合成   分析： 合成：   

4、例2 TM2 的合成   分析：     合成：  例3 TM3 的合成  分析：       三种方法相比，c最合理。 合成：   例4 TM4 的合成  分析：      合成：    醇作为单官能团的关键化合物在合成上特别重要。很多化合物可作为潜在醇或醇的衍生物来分析。 例5 TM5 的合成  分析：&

5、#160;     a路线优于b路线。因为苄基格氏试剂易给出自由基而形成聚合物。  合成：    例6 TM6 的合成  分析：  路线a优于b，因为b中醇脱水会生成副产物C。 合成：   例7 TM7 的合成  分析：      b优于a。因为A脱水生成两种产物，其中C为主产物。B脱水仅生成TM7。 合成：   2孤

6、立烯烃孤立烯烃可由醛或酮与Wittig试剂反应制备   例8 TM8 的合成 分析：        b的原料易得，故b优于a。 合成：    3酮芳香酮由付克酰基化反应合成。值得注意的是连有吸电子基的芳环不能发生付克酰基化反应。其它酮可由乙酰乙酸乙酯烷基化后再进行酮式分解制得。  例9 TM9 的合成  分析：        显然，路线b

7、由于硝基苯不能发生付克酰基化反应而不现实。 合成：    在很多合成中，为了避免分子中其它基团发生副反应，常使用保护基保护（见8.2）。而为了提高选择性又常用活化基团导向。例如： 的合成 分析：  若羰基不保护则首先生成   的合成 分析：  若用丙酮反应两个甲基上均可发生烷基化，副产物多。在分子的一端加活化基团COOEt可避免这种情况。 合成：   例10 TM10 的合成  分析：   

8、60; 合成：      例11 例11         TM11 的合成  分析：    合成：       4羧酸及衍生物除了前面提到的由伯醇氧化制备羧酸之外，羧酸还可由格氏试剂与二氧化碳反应合成，羧酸衍生物可由羧酸制得或经羧酸衍生物之间的转化得到。 例12 TM12 的合成  分析：         合成：      5饱和烃饱和烃一般可从碳碳双键加氢而来。逆合成可在饱和烃分子中加上双键。一般双键加在分子中部或与苯环共轭处（又称为“支点”，用“·