基于小波变换的柑橘维生素C含量近红外光谱无损检测方法

1、170第23卷第6期2007年6月农业工程学报TransactionsoftheCSAEVol.23No.6June2007基于小波变换的柑橘维生素C含量近红外光谱无损检测方法夏俊芳1,李小昱1,李培武2,王为1,丁小霞2(1.华中农业大学工程技术学院,武汉430070;2.中国农业科学研究院武汉油料作物研究所,武汉430062)摘要:为了探索快速检测柑橘维生素C含量的方法,利用不同分解水平的Daubechies3小波变换,对100个柑橘整果样品的近红外光谱信号进行了消噪处理,并利用消噪后的重构光谱对柑橘维生素C(PLC2CV)。结果表明,小波分解尺度水平不同,PLC2CV效果各不相同,在分解

2、水平为4时,PLC2,其预测值与标准(g)。,值的相关系数R达到0.9574,交叉验证预测均方差RMSECV仅为3.9g型能准确地对柑橘维生素C含量进行无损快速的定量分析。关键词:柑橘;近红外光谱;小波消噪;偏最小二乘法中图分类号:S129文献标识码:A:)620170205夏俊芳,李小昱,李培武,等.C含量近红外光谱无损检测方法J.农业工程学报,2007,23(6):170-174.ApproachtonondestructivemeasurementofVitaminCcontentoforangewithXiaJunfang,LiLiu,etalnear2infraredscopytre

3、atedbywavelettransformJ.TransactionsoftheCSAE,2007,23(6):170-174.(inChinesewithEnglishabstract)0引言维生素C含量是衡量柑橘营养品质的重要指标之一。目前,国内外对柑橘维生素C含量的测定通常采用有损的化学方法,存在样品预处理操作繁琐,化学试剂耗费量大,检测周期长和成本高等问题。近红外光谱(NIRS)分析技术是近年来国内外发展很快的一种新型定性、定量分析方法,具有分析速度快、分析成本低、不破坏样品、便于实现在线分析等优点1,在水果品质分3析上得到了日益广泛的应用。Moons2、Lammertyn等人建立了

4、苹果的近红外光谱及其总酸、糖分、pH值、纤维质等参数的关系,Bochereau4,MakotoMuraka25mi、Maurizio6Ventura、V.7Steinmeti、Ann8910Peirs、Renfnlu)、V.Andrew等人先后在不同波的蔗糖、葡萄糖、果糖及苹果酸的检测方法进行了研究17,何东健等对苹果的糖度、酸度和褐变的近红外在线检测进行了试验研究18;刘燕德等利用近红外漫反射光谱无损检测了完整苹果的糖分含量19。但是用近红外光谱检测柑橘维生素C含量的研究未见报道,笔者运用Daubechies3小波4尺度水平分解对近红外光谱消噪,初步探讨了柑橘糖度、酸度、可溶性固形物、维生素

5、C等含量的无损检测,证明小波变换是一种有效的消噪方法20。但是小波消噪时,不同分解水平对消噪效果有影响,本研究通过对Daubechies3小波不同分解水平的消噪效果进行研究,旨在探求基于小波变换的柑橘维生素C含量近红外光谱无损检测最佳消噪效果。小波变换是将交织在一起的不同频率组成的混合信号用分辨率不同的窗口分解成对应的不相同频率的块信号,并对大小不同的频率成分采用相应的时域(或空域)取样步长,从而不断“聚焦”对象的任意微小细节,对特殊频率范围的噪声或慢背景进行滤波处理,对信号具有自适应性,甚至可以对信频等其他干扰进行平滑处理,在光谱分析中得到越来越多的应用21-23。研究中采用Daubechi

6、es3小波变换对柑橘整果的原始近红外光谱进行消噪处理,再用偏最小二乘法(PLS)建立数学模型,无损检测柑橘的维生素C含量。长范围内对苹果中的可溶性固形物含量、糖度、酸度、坚实度和成熟度等品质的近红外检测进行了研究,11G.Carlomagno,SirinnapaSaronwong12,Zeev15SchmilovitchV.Andrew13,C.J.Clark14,DanielG.Fraser,等人研究了用近红外光谱检测桃、芒果、鳄梨、猕猴桃等水果采后品质的方法,均得到了满意的结果。在国内,金同铭等利用近红外光谱技术对苹果中收稿日期:2006207217修订日期:2007203206基金项目:

7、湖北省科技攻关资助项目(2004AA101D07)作者简介:夏俊芳(1963-),女,湖北武汉人,副教授,博士生,主要从事农业机械设计制造、智能化检测技术的研究。武汉华中农业大学工程技术学院,430070。Email:xjf通讯作者:李小昱,教授,博士生导师。武汉华中农业大学工程技术学院,430070。161材料与方法1.1材料为探索预测模型的适应性,试验用柑橘样品为江西省定南县、湖北省宜昌市、秭归县三个地区的果园多棵第6期夏俊芳等:基于小波变换的柑橘维生素C含量近红外光谱无损检测方法171树上随机采摘的6个品种成熟脐橙,采后用塑料薄膜袋封装,冷藏于温度为5、湿度为70%的人工气候箱中,每周在

8、相同时间从6个品种中随机抽取1216个脐橙进行近红外光谱测定,同时测定这批脐橙的维生素C含量,作为建立模型时的标准值,共检测15周220个脐橙。从220个脐橙中选出200个有代表性的样品组成样品集,样品集的直径范围:6595mm;质量范围:123(100g)。360g;维生素C含量范围:20.889.15mg1.2主要仪器BRUKERFT2NIR(VECTOR33N型)近红外光谱仪,配置OPUS分析软件、镀金积分球、样Pbs检测器、品旋转器、12mm石英样品杯,测定条件:波数为4000cm-1,数据点1960个,分辨率8-1,为64次。1.3检测方法1.3.1光谱采集三角瓶中,用标定好的2,6

9、2二氯靛酚溶液滴定至粉红色,根据消耗的2,62二氯靛酚计算出维生素C含量。2数据处理与分析2.1光谱小波变换消噪将原始光谱数据导入MATLAB6.5小波分析工具箱中,根据光谱信号的性质,选择具有正交性和离散小波变换功能的Daubechies3小波分别对信号进行2、3、4、5、6、7、8值(fo),经OC含量最75449.8cm-1。并得出不同尺度,光谱消噪结果明显不同,特别是8尺度水平,过度分解高频信号,滤除了大部分有用信息,不能表征物质的光谱吸收特征和成分含量;4尺度水平分解消噪效果最佳,既保留了物质成分的有用信息,又有效地消除了干扰噪声。2.2柑橘维生素C含量预测结果分析在室温条件下,20

10、min后,将柑橘整果置于石英样品杯口部上并适当压紧,测量部位选在柑橘最大横向直径处,每个样品在“赤道”部位相对90进行4次光谱采样,采样时尽量避免表面明显的斑点、疤痕等缺陷。用OPUS软件对4条光谱取平均值后,作为原始光谱数据,样品原始光谱如图1所示。将各尺度水平小波消噪优化后的光谱用PLS法建立光谱与维生素C含量的关系模型,建模时采用内部交叉证实法,依次以样品集中的一个样品作为待测样品,用其余样品建立关系模型并预测样品的维生素C含量。图2为预测值与真值的关系图,预测结果见表1。表1各尺度水平分解消噪PLS建模预测结果Table1PredictionresultsofPLSmodelsindi

11、fferentdecomposinglevelsLevel234567R0.93680.93350.95740.83390.75560.580.4237RMSECV(100)-4.724.843.907.458.841113.41Rank8888861N cm-17501.75449.87501.75449.87501.75449.87501.75449.87501.76097.811998.94597.511998.99746.54601.34246.5图1柑橘原始平均光谱图Fig.1Originalaveragespectroscopyoforange8由图1可知,由于柑橘样品产地、品种、

12、颜色不同,因此每个样品的NIR谱图差异较大,在波数为120009500cm-1段,存在很大的噪声,主要反映柑橘皮的信息。1.3.2维生素C含量测定根据GB 蔬菜维生素C含量测定T6195-86水果、法,采用2,62二氯靛酚滴定法测定柑橘维生素C含量。单个样品光谱扫描后,放入组织捣碎机捣碎,准确称取10g捣碎样品,移至100mL容量瓶中,加入适量草酸(浓度为1%)护色,再用蒸馏水定容,取5mL过滤液于表1中,Level为小波分解尺度水平;R为预测值与标准值的相关系数;RMSECV为内部交叉验证均方差;Rank为主成分维数;N为光谱优化波数。从表1可以得知,2、3、4分解尺度水平PLS法所建模型的

13、预测效果较好,均可用作柑橘维生素C含量的检测,且随分解水平的增加,预测值与标准值的相关系数逐渐提高,内部交叉验证均方差逐渐减少,其中,尤以4尺度水平的模型预测效果最好,相关系数R达到0.9574,200个预测样(100g)。从5尺度水平开品的RMSECV仅为3.9mg始,预测值与真值的相关系数逐渐下降,内部交叉验证172农业工程学报2007年均方差逐渐增加,其中8尺度水平的模型预测效果最差,相关系数R仅为0.4237,RMSECV则达到13.4mg (100g)。这说明分解尺度水平为4的小波变换后的光谱最能反映柑橘维生素C含量的信息,所建模型预测精度最高。与笔者前期研究结果相比较,本研究通过D

14、aubechies3小波不同分解尺度水平对柑橘维生素C含量近红外光谱检测效果的进一步深入探讨,证明Daubechies3小波4尺度水平分解消噪效果最佳。图2预测值与真值的关系图Fig.2Correlationofpredictedvaluesandmeasuredvalues第6期夏俊芳等:基于小波变换的柑橘维生素C含量近红外光谱无损检测方法1733结论以脐橙的定量分析为例,探讨了利用小波变换消噪提取柑橘维生素C含量近红外信息特征的方法,通过db3小波多尺度水平分解消噪和PLS法建模,得出db3小波4尺度水平变换所建模型预测精度最高,预测值与真值的相关系数为0.9574,内部交叉验证均方差为(

15、100g),最能反映柑橘维生素C含量信息光谱3.9mg波段为7501.75449.8cm-1。通过11种预处理方法建模比较,得出Daubechies3小波4尺度水平分解消噪预处理方法最佳。由此可以证明,小波变换后的近红外光谱可以有效地无损快速检测柑橘维生素C含量。1徐广通,.J.,(2):134-142.2.Nondestructivevisi2MoonsE,Dubois,etalbleandNIRSpectroscopyforthedeterminationofinternalqualityinappleA.Orlando,FL.3LammertynJ,NicolalB,UomsK,etal

16、.Non2destructivemeasurementofacidity,solublesolids,andfirmnessofJonagoldapplesusingNIR2SpectroscopyJ.TransactionsoftheASAE,1998,41(4):1089-1094.4BochereauL,BourgineP,PalagosB.Amethodforpredicitionbycombiningdataanalysisandneuralnet2works:Applicationtopredictionofapplequalityusingnear2in2fraredspectr

17、aJ.JAgricEngngRes,1992,51:207-216.5MakotoMurakami,Jun2ichiHimoto,KazuhikoItoh.AnalysisofapplequalitybynearinfraredreflectancespectroscopyJ.JFacAgrHokkaidoUniv,1994,66(1):51-61.6MaurizioVentura,AntondeJager,HermandePutter,et.alNon2destructivedeterminationofsolublesolidsinapplefruitbynearinfraredspect

18、roscopy(NIRS)J.PostharvestBiologyandTechnology,1998,14:21-27.7SteinmetzV,RogerJM,MoltoE,etal.On2linefusionofcolorcameraandspectrophotometerforsugarcontentpredictionofapplesJ.JAgricEngngRes,1999,73:207-206.8AnnPeirs,LammertynJ,OomsK,etal.Predictionoftheoptimalpickingdateofdifferentapplecultivarsbymea

19、nsofVIS NIR2spectroscopyJ.PostharvestBiologyandTechnology,2000,21:189-199.9LuRenfu,DanielEG,RandolphMB.Determinationoffirmnessandsugarcontentofapplesusingnear2infraredProceedingfromthesensorsforInternationalConference,non2destructiveTestingC.diffusereflectanceJ.JournalTextureStudies,2000,31:615-630.

20、10V.AndrewMcGlone,RobertB.Jordan,RichandSeelye,.Dry2,matterabetterpredictorofthepost2storageetalsolublesolidinapples?J.PostharvestBiologyandTechnology,2003,(28):431-435.11CarlomagnoG,CapozzoL,AttolicoG,etal.Non2de2structivegradingofpeachesbynear2infraredspectromet2ingJ.InfraredphysicsandTlogy,2004,(

21、46):23-29.12rnsrivichai,Sumiori2eatingqualityofmangoqualitymeasurednondestructivelybyspectroscopyJ.PostharvestBiologyandTechnology,2004,(31):137-145.13ZeevSchmilovitch,AmosMizrach,AharonHoffman,et.alDeterminationofmangophysiologicalindicesbynear2infraredspectrometryJ.PostharvestBiologyandTechnology,

22、2000,(19):245-252.14ClankCJ,McGloneVA,DesilvaHN,etal.Predictionofstoragedisordersofkiwifruitbasedonvisible2NIRspectralcharacteristicsatharvestJ.PostharvestBiologyandTechnology,2004,(32):147-158.15DanialG.Fraser,RobertB.Jordan,RainerKnnemeyer,.etalLightdistributioninsidemandarinfruitduringspectroscop

23、yJ.intendnudityassessmentbyNIRPostharvestandTechnology,2003,(27):185-196.16V.AndrewMcGlone,RobertB.Jordan,RichardSeelye,.ComparingdensityandNIRmethodsformeasure2etalmentofkiwifruitdrymatterandsolublesolidscontentJ.PostharvestBiologyandTechnology,2002,(26):191-198.17金同铭,崔洪昌.苹果中蔗糖、葡萄糖、苹果酸的非破坏检测J.华北农学报

24、,1997,12(1):91-96.18何东健,前川孝昭,森岛博.水果内部品质在线近红外分光检测装置及试验J.农业工程学报,2001,17(1):146-148.19刘燕德,应义斌.苹果糖分含量的近红外漫反射检测研究J.农业工程学报,2004,20(1):189-191.20夏俊芳,李小昱、李培武,等.基于小波消噪柑橘内部品质近红外光谱的无损检测J.华中农业大学学报,2007,26(1):120-123.21诸小立,袁洪福,陆婉珍,等.近红外分析中光谱预处理及波长选择方法进展与应用J.化学进展,2004,16(4):528-542.22陈斌.基于小波变换的方便面含油率近红外光谱检测技术J.农业机械学报,2001,32(6):75-76.23严衍禄.近红外光谱分析基础与应用M.中国轻工业出版社,2005.174农业工程学报2007年ApproachtonondestructivemeasurementofVitaminCcontentoforangewithnear-infraredsp