复合材料力学

1、Henan University of : echnology复合材料力学论文题目：用氧化铝填充导热和电绝缘环氧复合材料的无缺陷石墨烯纳米片院系班级：工程力学1302姓 名：黄义良 学 号：0215用氧化铝填充导热和电绝缘环氧复合材料的无缺陷石墨烯纳米片孙仁辉1,姚华1,张浩斌1,李越1,米耀荣2,于中振（1.北京化工大学材料科学与工程学院，有机无机复合材料国家重点实验室北京1000292高级材料技术中心（CAMT，航空航天，机械和机电工程学院J07，悉尼大学；3.北京化工大学软件物理科学与工程北京先进创新中心，北京100029）摘要：虽然石墨烯由于其高纵横比和优异的导热性可以显着地改善聚合物

2、的导热性，但是其导致电绝缘的严重降低，并且因此限制了其聚合物复合材料在电子和系统的热管理中的广泛应用。为了解决这个问题，电绝缘AI2Q用于装饰高质量（无缺陷）石墨烯纳米片（GNP。借助超临界二氧化碳（SCCO），通过AI（NO3）3前体的快速成核和水解，然后在600C下煅烧，在惰性GNP表面上形成许多 AhO纳米颗粒。或者，通过用缓冲溶液控制 Al 2（SO4）3前体的成核和水解，Al2（SQ）3缓慢 成核并在GNP上水解以形成氢氧化铝，然后将其转化为AbQ纳米层，而不通过煅烧进行相分离。与在scCO2的帮助下的Al 2OGN混合物相比，在缓冲溶液的帮助下制备的混合物高度有效地赋予具有优良导热

3、性的环氧树脂，同时保持其电绝缘。具有12% / （ m-K）的高热导率，其比纯环氧树脂高677%,表明其作为导热和电绝缘填料用于基于聚合物的功能复合材料。关键词：聚合物复合基材料（PMCS功能复合材料电气特性热性能Decoratio n of defect-free graphe ne nan oplatelets with alumi na for thermally con ductive and electrically in sulat ing epoxy composites11Renhui Sun ，Hua Yao，1Hao-Bin Zhang ， Yue LiYiu-Wi ng

4、MaiZhon g-Zhe n YuKey Laboratory of Organic-Inorganic Composites, College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China;University of Sydney, Sydney, NSW 2006, Australia;Advanced Innovation Center for Soft Matter Science and Engineering, Beiji

5、ng University of Chemical Technology,Beijing 100029, China)Abstract: Although graphe ne can sig ni fica ntly improve the thermal con ductivity of polymers dueto its high aspect ratio and excelle nt thermal con ducta nee, it causes serious reduct ion inelectrical insulation and thus limits the wide a

6、pplications of its polymer composites in the thermal man ageme nt of electro nics and systems. To solve this problem, electrically in sulati ng Al 2Qis used to decorate high quality (defect-free) graphene nanoplatelets (GNPs). Aided by supercritical carb on dioxide (scCO2), nu merous Al 2Q nan opart

7、icles are formed on the inert GNPsurfaces by fast n ueleati on and hydrolysis of Al(NO3) 3 precursor followed by calci nati on at600 ° C. Alternatively, by con troll ing nu cleati on and hydrolysis of Al2(SO4) 3precursor with abuffer soluti on, Al2(SC4) 3 slowly nu cleates and hydrolyzes on GNP

8、s to form alumi num hydroxide,which is the n con verted to Al 2Q nano layers without phase separati on by calci nati on. Compared to the Al 2QGNhybrid with the assistaneeof scCO, the hybrid prepared with the help of a buffersolution is highly efficient in conferring epoxy with excellent thermal cond

9、uctivity whileretaining its electrical insulation. Epoxy composite with 12wt% of Al 2QGNP hybrid exhibitsa high thermal con ductivity of W/(mK), which is 677%higher tha n that of n eat epoxy, in dicat ing its high potential as thermallyconductive and electricallyinsulatingfillers for polymer-basedfu

10、n cti onal composites.Keywords: Polymer-matrix composites (PMCs);Functional composites; Electrical工困难。properties;Thermal properties1.介绍保持电绝缘。通常需要高负载（质量百分比 50%） 以获得具有令人满意的导热性的聚合物复合材料，AlN可赋予聚合物高导热性，同时填充的复合材料随着电子器件的高集成化和小型化，积累的热 量的快速和高效的耗散对于各种高性能器件的正常这严重损害聚合物的机械性能并导致复合材料的加功能变得越来越重要。导热聚合物复合材料是热传 输和散热的一类

11、重要的热管理材料，由于其轻便和 易于加工而广泛应用于包括发光二极管（LED）和电子封装的应用中。由于大多数聚合物的低热导率 （？ / （ m- K），使用各种导热填料来增强它们的导热 性。在这些填料中，电绝缘陶瓷填料如 Al 2Q, BN和与陶瓷填料相比，二维石墨烯具有更高的热导 率（？ 5300 W / （ mK ），因此更有效地提高聚合 物的热导率。然而，其高导电性使得不可能制备导 热但电绝缘的聚合物/石墨烯复合材料，因为导电性 对石墨烯的含量比热导率更敏感，并且在低填充填 料下可容易地实现高电导率，然后发现聚合物复合材料的热导率明显增加。如果导电聚合物复合材料 用于电子器件，必须进行电子

12、元件的特殊结构设计， 以避免器件内部发生电短路。为了充分利用石墨烯对于电绝缘聚合物复合材 料的优异的导热性，已经开发了各种技术以通过在 石墨烯表面上构造绝缘纳米颗粒或纳米层来抑制其 高电导率。Hsiao以及其他人通过溶胶-凝胶法 用二氧化硅涂覆热还原氧化石墨烯(TGO。对于质量分数为1 %的TGO二氧化硅杂化物，其环氧复合 物显示出/ (m- K)的导热率和电绝缘性能 (X 10 9 q- m。然而，二氧化硅涂层的差的固有热导率和 杂化物的低负载导致热导率的有限增加。与TGO相比，TGO通常在1050 C的中等温度下热还原，并且 仍然含有含氧基团和缺陷，因此具有适度的导热性， 高质量(无缺陷)

13、石墨烯纳米片( GNP通过TGO 板在2200C的热退火，更具有导热性。例如，对于 仅具有质量分数的无缺陷的GNP的聚乙二醇复合材料，获得/ ( m- K)的高热导率。虽然无缺陷的GNP是高导热的，但它们的惰性 表面使得难以通过电绝缘纳米材料涂覆或装饰。幸 运的是，环保超临界二氧化碳 (scCO2流体由于其 零表面张力和高扩散性而被证实在润湿惰性表面是 有效的，无机纳米颗粒的前体可以吸附到GNP的表面上，并随后转化为纳米颗粒和纳米片通过煅烧。在scCO2的帮助下，AlOOH和MnO2很好地装饰在石 墨烯的惰性表面上。然而，分离的纳米颗粒通常导 致松散和多孔结构，这将降低杂化物的热导率。最 近，

14、我们通过使用缓冲溶液封装具有集成的层的碳 纳米管(CNT。与CNT相同的石墨烯表面特征应该 使得可以在GNP上构造紧密和固体的 AI2O3层。然 而，据我们所知，很少有文献报道了通过在scCO2流体或缓冲溶液的存在下在无缺陷的GNP上涂覆电绝缘层来合成导热但电绝缘的混合物。在这里，通过控制成核和水解过程，AI2O3纳 米颗粒和纳米层分别在 scCO2流体和缓冲溶液的帮 助下在GNP上生长。合成的 AI2O3GN混合物有效 提高环氧树脂的导热性并保持环氧树脂的电绝缘 性。1 %质量分数的GNP已经足以使环氧树脂具有 导电性。对于在 scCO2( Al2O3GNP-BS的辅助下 制备的杂化体，环氧

15、复合材料的保持电绝缘的最大 负荷增加至10%，导热率为/ (m- K) , 12%的该 混合物在导热率为/ ( m- K)的缓冲溶液(Al2O3GNP-BS中制备。这些热导率远高于那些公开报道的具有高得多的填料负载的导热和电绝缘 复合材料，这表明作为聚合物复合材料的有效的导 热填料的潜力。此外，还研究了锚固的Al2O3的微观结构对复合材料性能的影响。2. 实验.材料通过在1050 C下热氧化石墨氧化物，然后在2200 C下在氩气气氛中退火制备的无缺陷的GNP由上海潮县新材料科技有限公司(中国)提供。Al(NO3)3 - 9H2O, AI2(SO4)3 18H2Q 甲酸和甲酸 铵购自J&

16、K Sci。有限公司(中国)。二氧化碳气体(,阳极气体)，环氧单体(NPEL-128, Nanya Plastics ),4,4'-二氨基二苯基甲烷 (DDMAIaddin- 试剂)，商业 a -AI2O3 ( Honghe Chemicals ), 多壁 CNT( TNGM2 Times nano)和商业 GNP( M15 XG Sciences )直接使用而无需进一步纯化。.AI2O3GNP杂化物的制备AI2O3GNP杂化体使用两种不同的方法制备。对于scCO2辅助方法，通过超声处理将和(NO3)3 - 9H2O分散在100ml乙醇中，将所得混合物 装入高压高压釜中。然后用6MPa

17、的CO2填充高压 釜，并通过将温度升高至 140C来实现CO2的超临 界状态。在剧烈搅拌下反应持续 12小时后，将高压 釜冷却至室温并缓慢减压。将所得物离心并用乙醇反复洗涤，在80C下干燥24小时，最后在惰性气 氛中在600 C下煅烧3小时以除去吸收的水和残余 前体。将所得的粉末称为 AI2O3GNP-S混合物，其 中均匀分散的 AI2O3纳米颗粒涂覆在 GNP上。在缓 冲溶液辅助方法中， 使用由甲酸和甲酸铵水溶液()组成的缓冲溶液(pH =)合成AI2O3GN杂化物。 然后将用HNO3温和处理的GNP和AI2(SO4)3 18H2O分散在500mL甲酸/甲酸铵缓冲 溶液中。在悬浮液在85C下

18、反应2小时后，将所得 物洗涤，干燥并在 600 C下煅烧3小时，其具有与 scCO2辅助方法相同的煅烧条件。该产物标记为 AI2O3GNP-B杂化物，其中均匀的 Al2O3纳米层没 有相分离涂覆在 GNP上。.环氧/ AI2O3GNP复合材料的制备通过溶液混合制备导热环氧树脂 / AI2O3GNP 复合材料。首先，通过温和超声处理制备 AI2O3GNF乙醇悬浮液，在75 C下与环氧单体混合 1小时，然后升高温度以消除气泡并蒸发残余的乙 醇。在连续搅拌下加入 DDI固化剂(DDM环氧=1 / , w / w),接着进行另一个气泡去除过程，将混合物 倒入聚四氟乙烯模具中，在80 C下固化2小时，在

19、130 C下后固化3小时。为了比较，也使用类似的混 合和固化程序制备填充有商业填料的环氧基复合材 料。.表征使用配备有能量色散 X射线分光镜(EDX和JEOL JEM-3010高分辨率透射电子的日立S-4700场发射扫描电子显微镜(SEM观察AI2O3GN混合物及其 环氧化合物的微结构显微镜 (TEM。使用Bruker AXS D8 高级 X 射线衍射(XRD , Thermo VGRSCAKAB50 x高分辨率 X射线光电子能谱仪(XFS和Renishaw inVia Raman显微镜对GNF及其杂化物的结构和化 学变化进行表征(UK。使用TA Q50热重量分析仪(TGA)在空气气氛下从30

20、至1000 C测定杂化物中 的AI2O3含量。交流(AC电导率的测量在室温下 在100Hz至100MHz的频率范围内在 AgiIe nt 4294A 精密阻抗分析仪上进行。使用KeithIeyInstruments 4200-SCS 半导体表征系统(> 10 -6 S / m)和 KeithIey Instruments 6517B 电阻率计(<10 -6 S / m )测量环氧复合材料的直流( DC体积电 导率。根据公式计算环氧复合材料的贯通平面热导 率(K)：KCp(1)其中a是热扩散系数，Cp比热容和p密度。 使 用Netzsch LFA467闪光装置在25C下测量尺寸为 1

21、0X 10x 3的环氧复合材料的热扩散率。使用 Perki n-Elmer Pyris 1差示扫描量热计(DSC和配备有密度测量试剂盒(瑞士)的 Metter-Toledo 天平测量复合材料的比热容和密度(/ cm 3 )ASTM792-0C。3. 结果与讨论.由scCQ流体和在缓冲溶液中辅助AhQGN杂化物的合成确认TGO的高温退火可以通过去除TGO的缺陷和残余含氧基团来提高其热导电性和导电性，以及 由此产生的无缺陷的 GNPs表现出化学惰性表面，这 使得GNP的装饰或涂层困难。图1a示出了通过流体 反溶剂方法和缓冲溶液辅助沉积方法的具有电绝缘 Al2OGN的装饰。在 scCO流体方法中，

22、AI(NO 3)3 的乙醇溶液被scCQ溶胀，因此 AI(NO 3)3的溶解度 大大降低，导致 AI(NO 3) 3的严重过饱和和同时成 核。GNP容易被scCO润湿并且提供用于 AI(NO 3) 3 成核的丰富表面。在 scCQ的帮助下，AI(NO 3)3在 140 C水解，在 GNF上形成氢氧化铝，然后通过在 600 C下煅烧将其转化为 Al 2O3纳米颗粒。或者，在 甲酸/甲酸铵缓冲溶液中，离子化的羟基离子的量是 中等且稳定的，这使得 Al2（SO4）3缓慢成核并在 GNP表面上水解以形成氢氧化铝纳米层，其然后转 化为A"Q纳米层通过在600 C下煅烧。注意，通过 控制溶液的初

23、始 pH值以确保形成均匀且薄的氢氧 化铝纳米层而不是纳米颗粒，通过调节氢氧根离子 的供应，应仔细平衡成核和水解。将合成的 Al 2QGN混合物与环氧单体混合以制备导热但电 绝缘的环氧基复合材料。 预期装饰的Al 2Q的存在可 以通过防止GNP勺直接接触而大大抑制环氧复合材 料的导电性，而导热AI2Q和GNF组分都可以在环氧 基质中提供有效的声子转移。图1:图1b-d显示了通过不同方法合成的Al 2O3GNP杂化物的形态。与 GNP的光滑表面（图S1）相反， Al 2QGNP-S杂化物在具有高扩散率和零表面张力 的scCO 2流体的辅助下在惰性 GNP上显示均匀的 AI2Q颗粒（图1b, S2-

24、S4）。从截面SEM图像观察 到的AI2Q颗粒的厚度小于 50nm （图S3a的插图）。 可以看出，GNP被电绝缘AI2Q纳米颗粒良好地锚定， 尽管它们之间存在多孔空间，这可以中断导电石墨 烯片的可能的直接连接，并且因此阻碍环氧复合材 料内的电荷转移。然而，令人感兴趣的是 Al2QGNP-B杂化体显示出明显不同的形态。没有粒状颗粒，但观察到薄的压实和平的Al 2O3层（图1c, S2, S3）。Al 2Q层的厚度估计为从横截面图 像约36nm相反，当Al 2（SQ） 3前体溶于水而不是缓 冲溶液时，由于的低初始 pH值（图S5）,在GNP 上不能形成沉淀。类似地，如果Al2（SO）3水溶液的p

25、H值增加到，由于Al3+的快速水解和成核，仅观察 到大的团聚体（图 S5）。通过TEM图像进一步验证 了致密和固体 AI2Q层的形成。基板 GNP被锚定的 AI2O完全覆盖（图1d）。此外，C, O和AI元素的 均匀分布也证实了在 GNPh Al 2Q层的完全和紧密的 涂层（图S6）。Al 2O纳米层的涂层将有利于杂化 物在聚合物基质中形成导热但电绝缘的网络。Al 2Q涂层大大增强了 GNPS的热稳定性（图2）。 在空气气氛下，GNP被完全分解和燃烧，没有残留 物（图2a）。然而，两种 Al2QGN混合材料表现 出显着改善的热稳定性，因为热稳定的Al 2O?涂层充 当绝缘体和质量传输保护阻挡层

26、，从而降低分解速 率并延迟GNP分解释放的挥发性产物的逃逸。如图 所示。如图2b所示，Al2QGNP-S和-BS杂化物的 最大分解温度（Td）分别为高于GNP的 698 C的102 和112C。这归因于致密的 Al 2O3涂层对GNP勺氧化 降解的保护作用，其比由MgO?墨烯8，TGO二氧化硅，和氧化铝涂覆的石墨片，其最大T d分别 比它们的碳基底高约 10,50和70 C。由于GNP完全 分解，残余物应是热稳定的 ADO组分。因此AI2Q 的含量被确定为对于 Al2QGNP-B杂化体为36%的 质量分数，对于Al2OGNP-S杂化体为38%。在空 气气氛中填充有 Al 2QGN混合物的环氧树

27、脂及其 复合材料的TGA曲线如图1所示。结果表明，环氧 复合材料的热稳定性可以比得上或甚至优于纯环氧 树脂，这对于实际应用是非常关键的。图2:10a 2tfl 3Dq 5IH> BOQ F SDD 嗣 f 财sm TM m 90a iQm7 更 tsu料 1m 210- m rn zt>zL4卩W就id 20 3d «90 i» ra BD *9132 ihffti IdaqriH I.W$U*UJIIm I3B tH £» tilmBbndlni BVRDrr«w am m nm 1340tfiHriira bmfhv I'

28、;nVi.豐 A=mla«M T> M T* H « ft>hhdbriu wrwi-Bv_3*mhl>wlItinumk m 'i图2c显示了 GNPs和 Al2QGN杂化物的XRD图案。在所有样品中出现的°处的衍射峰对应于高度石墨化的 GNP 对 Al 2OGNP-B和 Al 2QGNP-S杂化体 没有新的特征峰出现，表明Al 203涂覆的颗粒和层的 无定形特征。注意，在通过缓冲溶液方法涂覆 Al 2C 层之前通过HNO对GNP勺亲水处理不会损害其结晶结构并引起结构缺陷（图S8）。通过拉曼光谱评 GNP 及其杂合体（图 2d）。典型的

29、 D （1348 cm-1 ）和G（1580 cm-1）带通常对应于缺陷的发生和sp2碳对之间的面内拉伸运动。 对于GNP D带的缺乏再次证 实了在2200C退火后的GNP的高质量。然而，对于 Al2QGNP-S和Al2QGNP-B杂化物观察到弱的 D 带峰，其ID / IG 强度比分别为和，这可推断GNP基底和Al 2O3之间的相互作用的形成。GNF和Al 2QGN杂化物的化学组成也用 XPS光谱评 估（图3）。可以看出，GNP具有相当低含量的含氧 基团，如其高C / O比（）和几乎消失的 1秒的O 的峰（图3a和图9）所证明的。然而，由于 Al 2O3 涂层的存在， Al 2OGNP-B和

30、Al 2QGNP-S杂化物 的C / O比分别显着降低到和（图 3a和b）。此外， 杂化物中.环氧复合材料的电绝缘性能Al 2QGN混合物用于制备导热和电绝缘的环氧复 合材料。图4a示出了作为环氧复合材料的频率的函 数的AC导电率的曲线图。作为绝缘体，纯环氧树脂 具有典型的频率相关特性， 在低频下具有电阻行为， 在高频下具有电容行为。然而，仅添加1重量的GNP 导致具有几乎与频率无关的导电性行为的电导 率增加5-6个数量级。对于具有质量分数为3%的GNP的环氧复合材料观察到完全的频率无关特征， 表明这种负载已经足以形成导电网络。GNR的高固有导电性和大纵横比导致在低负载下从电绝缘到导 电的快速

31、转变，这意味着不可能制备导热但电绝缘 环氧复合材料。有趣的是，AI2Q的涂层有效地抑制了 GNP的导电特征。具有 Al 2O3GN混合物的环氧 复合材料表现出典型的频率依赖性AC导电性，并且对于Al2QGNP-SC混合物，在负载量仍小于 10% 质量分数，对于Al 2QGNP-B杂质，仍然是电绝缘 的（图4b和c）。图4:Al 和 Al证实（图AI2Q的形成也通过 O1s光谱中AI_O_-OH键的特征峰和 Al 2p光谱中或的峰3c 和 d）。图3：沖 ir 谭T-十凶皿T- I M -* 悴 f$叭孙甸|淹|w ip ir w FrKLMfK|'waarJiTCS# u-410T11

32、Z13U15Fifltar contanL为了更准确地比较电性能，图4d示出了不同环 氧复合材料在100Hz下的AC电导率。仅添加质量分 数为1 %的GNP使环氧树脂的电导率从X 10 -10 S / m快速增加到X 10 -5 S / m ，并且环氧复合物的电 导率大于10 -2 S / m更咼的负荷。然而， Al2（OGNP 混合物不显着改善环氧树脂的电导率，即使在高得 多的负载下，其仍小于 10 -8 S / m ，保持电绝缘 特征。例如，具有质量分数为10% Al2QGNP-S和质量分数为12%X 10 -9和X 10 -9 S / m 。此外， 不同环氧复合材料的直流电导率在填料的重

33、量含量 和GNP的体积含量（图 S10）方面进行比较，这与 AC电导率结果很好地一致。与环氧/ Al 2OGNP-S复合材料相比，Al 2QGNP-B复合材料表现出更好的电绝缘性能（图4和图10）,这与GNP表面上ADO的不同形 态有很好的相关性（图1）。对于 Al 2C3GNP-S,C虽然形成的 AI2Q颗粒可以覆盖大部分 GNP表面，但 是GNP边缘上的一些孔隙和裸露区域将有助于电子 传输，从而削弱绝缘性能（图S3）。然而，在Al 2QGNP-B杂化体中，致密和固体 Al 2C3纳米层包 封GNP因此有效抑制涂覆的 GNP之间的电子传输， 保持更好的电绝缘。图5a和图5b。S11显示填充有

34、 GNPs和 Al2QGNP混合物的环氧复合材料的热导率。显然，对于所有 三种类型的复合材料，热导率随着GNP含量的增加而逐渐增加。环氧/ GNP复合材料显示具有体积 的GNP的热导率为/ （m-K）,其对于环氧/ /（mK环氧树脂/ Al 2QGNP-B复合材料。这是因为 AI2Q 涂层的导热性比 GNP的导热性相对较低。因此，厚 的AI2Q纳米层将降低 Al2CGN杂化物及其环氧复 合材料的热导率。例如，Al2QGNP-S杂化物中 Al2C3 含量从质量分数为 38%增加到55%,导致环氧复合 材料的导热率从降低到 / （mK。与由大Al 2C3颗粒 组成的Al2QGNP-S混合物（图1b

35、）相比，更紧凑 和更坚固的Al 2C3GNP-B混合物提供了更好的热导 率。从图中可以看出。图1a, S2和S3,在Al 2OGNP-S复合材料中的球形 Al 2C3颗粒中存在许 多孔隙，这会严重恶化导热性并且导致环氧树脂 /Al 2QGNP-S复合材料与其对应物相比具有较低 的热导率。尽管 GNP在类似负载下比 Al2QGN混 合物提供了比环氧化合物更好的导热性，但是其保 持环氧复合材料的电绝缘的最大负载低于 （图4和图10）,其中热导率为低至 / （ m- K）（图5和 图S11）。当同时需要优异的导热性和电绝缘性能 时，环氧/ Al2QGN复合材料的优点是显而易见的。 对于Al2QGNP

36、-SC热传导但电绝缘的环氧复合材 料的最大填料含量占10%的质量分数，对于 Al2OGNP-B为12%，它们的相应的热导率为和/（m- K）远远高于文献中报道的导热但电绝缘的复 合材料（表S1）。这些结果表明 Al 2QGN混合物 作为功能性聚合物纳米复合材料的导热和电绝缘填 料的高电位。图5 :.环氧复合材料的导热性能2 11|1.0图6 :(b)为了进一步说明 Al 2O3GN混合物的优越性，在热 导率和电绝缘方面比较了填充有各种填料的环氧复 合材料(图5b)。与电绝缘特征无关，具有商业 a -Al 2O3和BN的环氧复合材料显示出小于/(m- K)的差的热导率。尽管具有多壁 CNTs和商 业GNPs的环氧复合材料显示出更好的热导率， 但是 总是获得？ / m 的高AC导电率。只有 Al 2OGNP 混合物才能很好地平衡优异的导热性和电绝缘性。/ ( m- K)的最高热导率，具有x 10-9S / m的令人 满意的电绝缘。因此，可以通过导热但电绝缘的Al 2Q涂层充分利用无缺陷 GNP勺导热性质并抑制其 高导电性。填充不同类型填料的环氧复合材料的微观结构在图1中进行比较。与纯环氧树脂的相当平滑