二乙基烯丙基胺的合成-

1、文章编号:1000 2472(200402 0013 03二乙基烯丙基胺的合成徐伟箭1,刘耀驰1,2,熊远钦1(1.湖南大学化学化工学院,湖南长沙 410082;2.南华大学建筑资源与环境工程学院,湖南衡阳 421001摘 要:以烯丙基氯作烷基化试剂,在常压、不加催化剂的情况下合成了二乙基烯丙基胺,并对原料配比、水浴温度、加料方式与时间、以及沸腾反应时间对产率的影响进行了研究.结果表明,在烯丙基氯与二乙胺摩尔比为1.1 1、总加料时间2h 及沸腾反应1h 时,二乙基烯丙基胺的产率可达78%.关键词:二乙基烯丙基胺;烯丙基氯;烷基化中图分类号:O623 731;TQ226.31 文献标识码:AS

2、ynthesis of Diethyl AllylnimeXU Wei jian 1,LIU Yao chi 1,2,XIONG Yuan qin 1(1.College of Chemistry and Chemical Engineering Hunan U niv ,Changsha 410082,China;2.Ar chitecture Engineer ing and Env ironmental Resource Colleg e of N anhua U niv,Hengy ang 421001,ChinaAbstract:Diethyl allylam ine (DEEAw

3、as synthesized by using allyl chloride (ACas alkylation reagent at normal pressure without catalysis.We investig ated the effects of the material proportion,the feeding method and the boiling time upon the yield of diethyl allylamine.T he results show that the yield can reach 78%under the follow ing

4、 optimal conditions:the molecular ratio of allyl choride:diethyl am ine=1.1 1,the feeding time=2h,and the boiling time=1h.Key words:diethyl allylamine;allyl chloride;alkylation烯丙基叔胺因分子中含有双键和叔胺基,被广泛应用于合成树脂、引发剂、化学萃取剂、絮凝剂、抗静电剂、杀菌防虫剂及其他类型的添加剂.胺的合成方法较多1,2,其中以醇催化制胺在工业上应用最为普遍,且转化率高.采用低沸点卤代烷烷基化合成叔胺时,合成产物是胺类

5、混合物,此外,由于原料沸点低,合成反应常需在高压釜中进行,设备要求高,且常需要加入催化剂.以烯丙基氯作为烷基化剂制备季铵盐有不少报道3 6,主要集中在以二甲胺为原料的季铵盐及其均聚、共聚物的研究上.其中, 二步法!制备季铵盐方法中包含了一个分离提纯叔胺的中间过程.但对于这种中间产物的鉴定与表征少,有时还采用严格的分段升温控温、交替滴加原料的手段来进行叔胺合成反应,产率不高、控制难,合成反应时间也长,一般超过5h.本文以二乙胺、烯丙基氯、NaOH 为原料,在常压、不加催化剂的情况下,采用先后滴加方式合成和测定了二乙基烯丙基胺,合成时间缩短为3h,并采用核磁共振氢谱及色-质联用仪进行了表征.1 试

6、验部分1 1 仪器与试剂VARIAN INOVA-400核磁共振仪(CDCl 3为收稿日期:2003 05 10基金项目:教育部高校骨干教师基金(2000K52141第31卷 第2期2004年4月湖南大学学报(自然科学版Journal of Hunan U niversity (N atural SciencesVol.31,No.2Apr 2004溶剂,TMS为内标;HP6890-5973色-质联用仪.二乙胺,AR.,上海凌峰化学试剂有限公司永华特种化学试剂厂;烯丙基氯,工业一级,含量95%,岳阳化工总厂环氧树脂厂;高氯酸、刚果红、乙二醇甲基醚等均为分析纯.原料精制:烯丙基氯中存在铁离子、烯

7、丙醇及烯丙醚等杂质,根据初步试验结果得知,这些杂质的存在会阻碍叔胺化反应的进行,必须去除.本文采用的去除方法是等体积比水洗3次,经水洗精制后,烯丙基氯损失约4%.1 2 合成机理二乙胺是强亲核物质,烯丙基氯易发生亲核取代反应.根据相关文献2,8对于烷基化制备胺的机理的论述,二乙基烯丙基胺合成应经历了如下反应历程:2(C H3C H22NH+C H2=C H-C H2C l#(CH3C H22N-C H2-C H=C H2+(CH3C H22NH+2Cl-(1(C H3C H22NH+2Cl-+2NaOH+C H2=CHCH2Cl #(C H3CH22NC H2C H=C H2+2NaCl+2H

8、2O(2 1 3 叔胺合成在装有搅拌器、冷凝回流管和两个滴液漏斗的250mL四颈瓶中加入0.4mol二乙胺,在40%水浴下,缓慢滴加0.45mol烯丙基氯,再滴加40%的NaOH溶液50mL,控制总滴加时间为2h,然后沸腾回流反应1h,冷却得粗产品.粗产品过滤除去NaCl晶体,滤液静置分层,分离水相与有机相.水相用乙醚萃取3次,每次乙醚用量为30mL,萃取液与油相合并,蒸馏收集100110%馏分,放在用NaOH固体干燥的干燥器中过夜,然后重蒸馏,常压下收集104107%馏分即为产品.经提纯得到的二乙基烯丙基胺的含量可以通过如下方法确定7:在乙二醇甲基醚(甲基溶纤剂为溶剂的体系中,以刚果红为指示

9、剂,用高氯酸 乙二醇甲基醚进行滴定.滴定测得重蒸馏物中二乙基烯丙基胺的含量达98%,因此,也可以直接采用称重法来确定目标物的含量.2 结果与讨论影响二乙基烯丙基胺产率的主要因素包括烯丙基氯与二乙胺摩尔比、水浴温度、烯丙基氯和NaOH 溶液的滴加方式与时间,以及沸腾反应时间等.2 1 烯丙基氯用量确定 (CH3CH22NCH2CH=CH2+CH2=CH CH2Cl#(CH3CH22N+(CH2CH=CH22Cl-(3图1 烯丙基氯用量对叔胺产率的影响Fig.1 T he effects of the material propor tion on the yield of diethyl all

10、y lamine2 2 水浴温度的影响实验测定了水浴温度为545%时,水浴温度对产率的影响,结果见图2.从图中可以看出,水浴温度对二乙基烯丙基胺合成的影响极大.40%左右时产率达到最大值,45%时又有所下降,可能是因这一温度接近烯丙基氯沸点,挥发损失大,同时降低了体系中原料有效浓度所致.图2 水浴温度对产率的影响Fig.2 T he effects o f the r eaction temper atures on the yield of diethyl allylamine2 3 滴加方式与时间影响烯丙基氯与二乙胺摩尔比为1 1、沸腾反应时间1h时,原料滴加方式(烯丙基氯与NaOH采用先

11、后分别滴加或交替等比例滴加及滴加时间(如果交替滴加总时间取N h时,对应的先后滴加中烯丙基14 湖南大学学报(自然科学版2004年氯和NaOH 溶液滴加时间则分别取(N/2h.对产率的影响见图3.由图3可以看出,采用交替滴加等比例滴加方式在反应前1h 内比采用先后滴加产率高,这可能是由于式(1产生的(CH3CH 22NH 2+Cl-使二乙胺丧失了亲核性,阻碍了叔胺化的原因,加入NaOH 可以及时中和HCl,使二乙胺得到释放(式2.当滴加时间增长后,滴加方式对产率影响不明显,表明式(1是合成反应的控制步骤;此外,由于烯丙基氯易在碱性环境下水解(式4,交替滴加易导致局部碱性小环境的产生,操作不当还

12、可能导致整个体系呈现较强碱性,不利于合成反应的进行 .图3 原料滴加方式及时间对产率的影响Fig.3 T he effects of the feeding method on the yield ofdiethyl ally lamineCH 2=CH -CH 2Cl+2NaOH #H 2C=CH -CH 2OH+NaCl(4鉴于上述结果,试验选用先后滴加方式,总滴加时间为2h,这种滴加方式也易于试验控制.2 4 沸腾时间的影响在烯丙基氯与二乙胺摩尔比为1.1 1、加料时间2h 时,沸腾时间对产率的影响见图4.可见,沸腾时间对产物产率的影响虽不如上述因素大,但当加热沸腾时间超过1h 后,大约

13、可以提高产品的产率约5%,再延长沸腾时间,效果不明显 .图4 直接加热沸腾时间对叔胺产率的影响Fig.4 T he effects of the boiling time on the yield of diethyl allylamine2 5 其他影响因素主要原料沸点低是制约本反应在常压反应器中顺利进行的一个重要因素.由于整个烷基化时间较长,反应速率不高,有必要选择低温回流冷凝(本文回流冷凝水水温&5%以尽量减少原料的损失.此外,虽然反应体系本身是一个逐渐升温的过程,但沸腾反应时,仍宜采用较温和的加热方式.2 6 表征试验得到的二乙基烯丙基胺为无色至微黄色液体,25%时,比重为0.

14、74,其1H 核磁共振谱分析及质谱图分别见图5和图 6.图5 二乙基烯丙基胺核磁共振1H 谱Fig.5 T he 1H N M R of diethyl ally lamine(下转第44页15第2期徐伟箭等:二乙基烯丙基胺的合成作用,虚源的作用范围到达河流范围内,从而就会对河流中污染物的浓度分布产生影响.如果选择较长的纵向步长,通过 污染物浓度列表!可以发现,在X =3500m 以后,一侧镜像模型又出现沿河宽(Y 轴正方向污染物浓度增大的情况,而两侧镜像的模型就不会出现这种情况,且两种模型的污染物浓度分布也有一定的差异.(4通过改变其它参数,如河流的宽度及深度、河流流速等,发现对于大型河流或

15、流速较大的情况,两种解的差别不明显;而对于相反的情况,两种解却有明显的差别.这是由于一侧镜像模型忽略了虚源,造成的不合理现象.4 结论由以上对二维稳态河流水质模型的两种解析解的分析讨论可知:在污染物排放量较大或河流横向弥散系数较大等情况下,一侧镜像模型由于忽略了虚源,不能正确的反映实际情况,使河流污染带的模拟出现异常;而同时考虑虚源(和虚源的两侧镜像模型能很好的模拟河流污染带.因此,建议在用二维稳态河流水质模型进行水质模拟预测时,采用两侧镜像模型,即式(3.参考文献1 李炜主编.环境水利学进展M .武汉:武汉水利电力大学出版社,1999.2 曾光明,蒋益民,袁兴中等.平原区二维复杂河流水质模拟

16、计算J.环境科学学报,2000,20(5:603-607.3 SANTOS M A,COSTA J R.Water resources planning-a research program J.W ater Science Technology,1987,19(9:119-124.4 陈循.复杂河流系统水污染的计算机图形模拟J.中国环境科学,1994,14(2:128-132.5 程声通.环境系统分析M .北京:高等教育出版社,1990.6 H J/T2.3-93,环境影响评价技术导则#地面水环境.中华人民共和国环境保护行业标准.(上接第15页 图6 二乙基烯丙基胺质谱图Fig.6 T he

17、 M S of diethy l allylamine3 结 论为40%、总加料时间为2h 及沸腾反应1h 时,二乙基烯丙基胺产率达78%,明显地缩短了反应时间.滴定分析表明,经重蒸馏提纯后的产物纯度高,并对产品进行了基本表征.参考文献1 有机制备化学手册编写组.有机制备化学手册(上M .北京:化学工业出版社,1980.2 徐寿昌.有机化学M .北京:高等教育出版社,1992.3 Nalco Chemical Company.Preparation of diallyl dimethyl ammoni um chlorideP.US 4151202,1979.4 贾朝霞,郑焰.阳离子单体DEDAAC 的新法合成研究J.西南石油学院学报,1999.21(3:60-61,65.5 阎醒.二甲基二烯丙基氯化铵的聚合与交联J.油田化学,1992,9(3:259-26