新型固体酸催化剂的设计、制备及其在烷基化反应中的应用研究

1、新型固体酸催化剂的设计、制备及其在烷基化反应中的应用研究【摘要】：苯与长链烯烃烷基化反应制得的直链烷基苯、二苯醚与烯 烃烷基化反应生成的烷基二苯醚是两类重要的工业反应中间体，它们经进一步的磺化、中和过程生产的烷基苯磺酸盐和烷基二苯醚磺酸盐 是优良的阴离子表面活性剂，是现代合成洗涤剂工业产品中的主要成 分。为适应当代环境保护的要求，化学工业必须走可持续发展之路， 这就要求这两类工业烷基化反应采用新型的环境友好催化剂以取代 传统的液体酸催化剂，同时提高产品的质量，增加可生物降解的直链 烷基苯 2 位和 3 位异构体选择性，防止洗涤废液对环境造成污染。 取 代传统液体酸催化体系的途径，主要集中在催化

2、剂的选择上，其中包 括多种无机固体酸和有机固体酸，目前这些固体酸催化材料存在的主 要缺点是反应选择性不高、反应条件苛刻以及催化剂失活等问题。 本 论文工作选取了氧化锆固体超强酸、离子液体和负载杂多化合物三种 类型的催化材料加以研究。考察制备过程中各种影响因素的作用， 并 对所制备的催化剂进行傅立叶变换红外光谱、差热-热重、比表面与 孔径分布、X 射线粉末衍射等表征，通过利用氨气吸附红外光谱、氨 气吸附-程序升温脱附等手段研究了固体酸的酸性质；将所制备的新 催化材料应用于苯/二苯醚的烷基化反应， 研究反应过程中各种条件 参数的影响，以期达到提高反应转化率和异构体产物的选择性、提升 产品质量、优化

3、反应条件，以及催化剂高效优质的研究目的。研究的主要内容及基本结论如下：1.氧化锆固体超强酸的制备与催化芳香族化合物与长链烯烃的烷基化反应研究， 考察了锆源的选择、水解的 温度、锆盐沉淀过程碱性物种的选择和滴加速度、碱化过程中的pH值、沉淀陈化的温度和时间、氯离子存在与否、酸促进剂的种类和浓 度、酸处理氧化锆的方式和时间、煅烧温度和时间等合成条件对最终 制备的样品的催化性能的影响，其结果证明pH 值、氧化锆的晶型、酸促进剂的浓度和处理时间、煅烧的温度和时间是制备过程中的关键 因素，对催化剂的活性起决定性作用。在苯与 1-十二烯的烷基化反应 中，以氧摘要化错固体超强酸作为催化剂， 设定条件参数为苯

4、与 1 一 十二烯的摩尔比 10, 353K，常压下反应 1 小时可得最好的实验结果。 反应转化率100%，产品直链度 100%，2 位与 3 位异构体选择性高于 60%，并克服了固体超强酸一次使用完全失活的缺点；在二苯醚与 1一二烯的烷基化反应中，在醚烯摩尔比5,温度 343K、常压的反应参数下反应 2 小时得最佳的实验结果，反应转化率到达了67%以上,产物为单取代烷基二苯醚单一产品， 均优于目前使用的无水三氯 化铝催化剂；2.离子液体催化苯、二苯醚与 1 一二烯的烷基化反应， 设计合成了胺盐类、咪哇类阳离子与 Aic 卜一、Fea4- PFe、B 凡 、5042 一、c 几 503 一等阴

5、离子两两组合而成的催化体系，研究不 同阴阳离子的摩尔配比对离子液体催化剂催化性能的影响，得出在氯铝酸盐离子液体中，阴阳离子的摩尔比例为 2 的离子液体具有低温高 活性的特点。氯铝酸盐阴离子组成的离子液体催化剂可在室温、常压条件下在 1 分钟内催化苯与 1 一二烯的烷基化反应，原料中苯与 1 一二烯的摩尔比例为 10,单取代产品的直链度达到100%, 2、3yiT论女第表站凉位异构体的选择性在 60%以上，反应完毕后离子液体与反应体系自动 分层，使分离过程简单易行。在催化二苯醚与 1 一十三烯的烷基化反 应实验中，最佳操作条件为常压下 323K 反应 2 小时，反应转化率达 到 84%以上，单取

6、代产物选择性 1X)%。3多金属含氧簇合物及负 载多金属含氧簇合物催化苯、二苯醚与基化反应，合成具有结构的四 种多金属含氧簇合物，1 一十二烯的烷为了克服多金属含氧簇合物过 低的比表面积的限制，通过考察多种类型的载体，确定了SBA 15这一类新型的厚壁介孔分子筛材料作为主要研究的载体，它具有水热 稳定性高、孔径大小可调、比表面积大、长程有序的六角形孔道等特 点。采用真空吸附的新型负载方法，将磷钨酸纳米粒子组装到 SBA.15 的孔道之内，实验证明当磷钨酸负载于这类载体材料上之后，其催化活性较未负载的磷钨酸本体有了较大提升，相比于传统的浸渍法负 载，真空吸附法制备的催化剂磷钨酸与载体之间的相互作

7、用更强，负载量更多、吸附更牢固。实验中考察了负载量、孔径大小等因素的影 响，结果证明以 7 一 8 个纳米孔径的今华庆顺应才学麟士学世般戈摘 要SBA-15 分子筛负载质量百分比在 10 一 20%内的催化剂性能最佳， 在反应前不需要活化即能表现出很高的催化活性。对于苯与 1 一十二烯的烷基化反应，催化剂用量少，原料与催化剂摩尔比2000。在考察了反应温度、时间以及原料中苯烯摩尔比等条件参数的基础上，得到最佳反应条件为：苯与 1 一二烯摩尔比 10, 351K，常压下反应 30 分钟。以 1 一二烯计算转化率 100%，产品直链度 100%，2、3 位 异构体选择性合计在 57%以上。负载磷钨

8、酸催化剂催化二苯醚与1一二烯的烷基化反应的较适宜反应条件为343K 常压下反应 2 小时，醚与烯的摩尔比为 5。反应的转化率在 70%以上，产物为单一的 十二烷基二苯醚，选择性 100%。由上述结论可见，针对与芳香族化 合物与长链？【关键词】：苯二苯醚 1-十二烯烷基化催化固体酸催化剂 氧化锆固体超强酸离子液体三氯化铝多金属含氧簇合物SBA-15 分子筛负载活性制备表征【学位授予单位】：华东师范大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2004【分类号】：O643.3【目录】 :摘要 9-12Abstract12-14 第一章绪论 14-481.1 烷基化反应的 背景及其意义 14-211.1.

9、1 烷基化反应的意义 14-181.1.2 传统的烷基化 反应催化剂 181.1.3 传统烷基化反应催化剂的缺点18-191.1.4 适应绿色化学时代要求，取代传统液体酸催化剂的途径 19-211.2 取代烷基化 反应液体酸工艺的固体酸催化剂的研究进展21-331.2.1 固体酸催化剂的优势 21-221.2.2 传统固体酸的改进 22-231.2.3 沸石分子筛类固体酸 催化剂 23-271.2.4 有机固体酸（酸离子交换树脂、全氟磺酸）27-281.2.5 多金属含氧簇合物 28-301.2.6固体超强酸催化剂 301.2.7离子液体 30-331.3本研究工作的目的与内容33-391.3

10、.1 本研究工作的目的yiT论女第表站家36132 本研究工作的方法与内容 36-39 参考文献 39-48 第二章实验部 分48-642.1 化学试剂 482.2 反应及产物分析 48-61221 苯与 1-十二烯 的烷基化反应 48-49222 十二烷基苯的分析测试 49-57223 二苯醚与1-十二烯的烷基化反应 572.2.4 十二烷基二苯醚的分析测试57-612.3催化剂的表征 61-63参考文献 63-64第三章氧化锆固体超强酸催化剂 的制备及其在烷基化反应中的应用64-913.1 前言 64-663.2 氧化锆固体超强酸的设计与制备 66-673.2.1 由 ZrCI_4 起始制

11、备无定型、单斜、 立方、四方和介孔 ZrO_2 载体材料 66-673.2.2 硫酸促进 ZrO_2 超强 酸的制备 673.3 氧化锆固体超强酸催化苯与1-十二烯的烷基化反应67-773.3.1 不同制备条件所得催化剂对烷基化反应的影响 67-743.3.1.1 锆源碱化沉淀 pH 值的影响因素 683.3.1.2 氯离子(Cl-)的 影响 683.3.1.3 不同氧化锆晶型的影响因素 68-693.3.1.4 酸促进剂浓度的影响因素69-713.3.1.5 酸促进剂处理时间的影响因素 713.3.1.6 煅烧 温度的影响因素 71-723.3.1.7 煅 烧 时 间 的 影 响 因 素 7

12、23.3.1.8 催 化 剂 的保 存72-733.3.1.9其它制备条件的考察 73-743.3.2不同反应条件下烷 基化反应的结果 74-773.3.2.1 反应温度 753.3.2.2 反应时间 753.3.2.3 反应压力75-763.3.2.4 原料摩尔比 763.3.2.5 催化剂寿命 76-773.4 氧化 锆固体超强酸催化二苯醚与 1-十二烯的烷基化反应 77-813.4.1 不同制 备条件所得催化剂对烷基化反应的影响77-793.4.1.1 锆源的影响77-783.4.1.2 锆源碱化沉淀 pH 值的影响 783.4.1.3 酸促进剂浓度的影 响78-793.4.1.4 催化

13、剂煅烧温度和时间的影响 793.4.1.5 其他制备条件793.4.2 不同反应条件下烷基化反应的结果79-813.4.2.1 反应温度yiT论女第表匸冢79-803.422 反应时间 80-813.5 氧化锆固体超强酸催化剂的表征81-883.5.1 比表面与孔径 81-843.5.2 傅立叶变换红外光谱 84-863.5.3 差热-热重分析 86-873.5.4X-射线粉末衍射 87-883.6 本章小结 88-89 参 考文献 89-91第四章离子液体及其固载催化剂的制备和它在烷基化反 应中的应用 91-1144.1 前言 91-924.2 离子液体及其固载型催化剂的设 计与制备92-9

14、44.2.1 不同种类离子液体的制备 92-934.2.2 氯铝酸离子 液体的固载化 93-944.3 离子液体及其固载型催化剂催化苯与1-十二烯烷基化反应 94-1024.3.1 催化剂合成条件对反应的影响 94-994.3.1.1 阳离子的影响 94-964.3.1.2 阴离子的影响 96-974.3.1.3 阴阳离子比例97-984.3.1.4 不同方法固载的催化剂 98-994.3.2 反应条件的影响99-1024.3.2.1 苯烯摩尔比 99-1004.3.2.2 寿命实验 100-1024.3.2.3 隔绝空气 1024.4 离子液体及固载催化剂催化二苯醚与1-十二烯的烷基化反应

15、102-1074.4.1 催化剂合成条件对反应的影响102-1044.4.1.1 阳离子的影响 102-1034.4.1.2 阴离子的影响1034.4.1.3 阴阳离子比例103-1044.4.2 反应条件的影响 104-1074.4.2.1 反应温度 104-1054.4.2.2反应时间 105-1064.4.2.3 二苯醚与 1-十二烯摩尔比 106-1074.5 催化剂 表征 107-1114.5.1 傅立叶变换红外光谱 107-1094.5.2 差热-热重分析109-1114.6 本章小结 111-112 参考文献 112-114 第五章多金属含氧簇 合物和负载多金属含氧簇合物催化剂的

16、制备及其在芳香族化合物烷 基化反应中的应用研究 114-1535.1前言 114-1165.2杂多化合物及其负 载型催化剂的设计与制备 116-1175.2.1 不同种类 Keggin 结构杂多化 合物酸的制备1165.2.2 负载型杂多酸催化剂的制备 116-1175.3 催化剂yiT论女第表站赢表征 117-130531 比表面与孔径分布 117-121532 傅立叶变换红外光谱 121-1225.3.3 差热-热重分析 122-1255.3.4X-射线粉末衍射125- 126535 透射电子显微镜 1265.3.6 氨气吸附脱附红 外表征126- 128537 氨气吸附程序升温脱附 12

17、8-1305.4 杂多化合物及其负载催化剂催化苯与 1-十二烯的烷基化反应 130-1455.4.1 不同制备条件所 得催化剂对烷基化反应的影响130-1385.4.1.1 不同种类的杂多酸130-1325.4.1.2 不同载体的影响 132-1335.4.1.3 不同负载方法的影响133-1345.4.1.4 负载量 的影响 134-1365.4.1.5 载体孔径 的影响136-1375.4.1.6 某一特殊情况 137-1385.4.2 不同反应条件下烷基化反 应的结果 138-1455.4.2.1 反 应温度 138-1395.4.2.2 反应时 间139-1415.4.2.3 原料摩尔比 141-1425.4.2.4 原料、催化剂摩尔比1425.4.2.5 催化剂活化 142-1435.4.2.6 寿命实验 143-1455.5 杂多酸及 其负载催化剂催化二苯醚与 1-十二烯的烷基化反应 145-1495.5.1 不同