造孔剂种类对粉煤灰多孔陶瓷性能的影响研究

1、2011 NO. 2粉 煤 灰 综 合 利 用FLY AS H COMPREHENSIVE UTILIZATI ON专 题 研 究造孔剂种类对粉煤灰多孔陶瓷性能的影响研究Research on th e E ffec t of Pore form i ng Agen t on Proper ties of Fly Ash Porou s Cera m ics付春伟 , 刘立强 , 于平坤 , 张国莹 , 张淑国(山东建筑大学材料科学与工程学院 , 济南 250101摘 要 :以工业废弃物粉煤灰为主要原料 , 采用添加造孔剂法 , 分 别以淀粉和 煤粉为造 孔剂 , 模压成型 , 在 1000

2、固 相烧结制备粉煤灰多孔 陶瓷 , 用 SE M 测试分析手段表征不 同条件下 粉煤灰 多孔陶瓷 的微观 结构变 化 , 研 究了造 孔剂种 类及用量对显气孔率、 抗弯强度、 吸水率、 体积密度、 耐酸碱性能的影响。 关键词 :粉煤灰 ; 多孔陶瓷 ; 造孔剂 ; 结 构与性能中图分类号 :X 773 文献标识码 :A 文章编号 :1005 8249(2011 02 0012 05Fu Chunw e, i L i u L i q i ang , Y u P i ngkun , Zhang G uoy i ng , Zhang ShuguoAbstrac t :Fl y ash porous

3、cera m i cs are prepared from w aste fl y as h by addi ng pore for m i ng agent and mo l d i ng comp ress i on at 1000s i n t eri ng te mp erature . Coal po w ders and starch are u sed as pore for m i ng m ateri als . U si ng SEM testi ng m et hod the m icrostru cture change of fly as h porous cera

4、m ics under d i ff eren t cond i ti on s are c h aracteriz ed . The affects of t h e pore type and dosage on apparen t porosity , b end i ng strengt h , w ater ab s orp ti on , bu l k dens it y and aci d properti es are st udyed .K ey word s :fly as h, porous cera m ics , pore f or m i ng agen t , s

5、 tructure and prop erties收稿日期 :2011 02 09多孔陶瓷是一种含有较多孔洞的材料 , 它利用材 料中孔洞的结构和大的比表面积 , 结合材料本身的材 质 , 来达到所需要的热、 电、 磁、 光等物理及化学性能 , 可用作过滤、 分离、 分散、 渗透、 隔热、 换热、 吸声、 隔音 ,吸附、 载体、 反应、 传感以及生物等用途的材料 1。 随着社会的发展 , 多孔陶瓷材料的作用日益突出 , 应用领域不断扩大 , 特别是在环保和节能领域已获得 了巨大的经济效益和社会效益 , 然而商业化的多孔陶 瓷主要以高纯度的 S i O 2、 A l 2O 3、 S i C 、

6、莫来石等为主要 原料 , 这些材料价格相对较高 , 且制备工艺复杂 , 限制 了多孔陶瓷在许多方面的推广和应用。利用固体废弃物粉煤灰制备多孔陶瓷的研究已有报道 , 1998年陈冀宇 2用粉煤灰、 火山灰、 碳粉等原料在 非氧化气氛下烧结制备泡沫陶瓷 , 烧结温度在 1000 1300 之间 , 粉煤灰掺量在 5%40%之间 , 抗折强度为 2. 47. 2MPa , 表观密度为 0. 30. 7g /cm 3, 抗散裂特性良好。 2000年何涌 3以粉煤灰为原料制备多孔材料 , 孔隙率为 36%61%, 该材料可作为一种消音和隔热材 料用于高速公路和城乡建设 , 从而大量消耗粉煤灰以达到保护环

7、境的目的。 2006年任祥军4以粉煤灰为主要原料 , 采用模压成型和挤压成型工艺 , 烧结制备多孔陶 瓷过滤膜 , 当造孔剂添加量 20%、 烧成温度 1250 时 , 样品的孔隙率为 51. 2%, 抗折强度达 64MPa , 可以满足 高温气 固 分离过滤介质的要求。宋超5采用反应结合技术 , 以粉煤灰、 碳酸钙、 金属铝粉等原材料 , 在造孔剂 添加量为 10%, 1300 烧结温度下制备了抗压强度为56. 676. 3MPa , 孔径 80mm 150n m 左右的多孔陶瓷。 2008年熊林6以粉煤灰、 膨润土、 PA 试剂、 气煤为原料制备粉煤灰多孔陶瓷 , 当造孔剂用量 35%,

8、成型压力 10. 2MPa , 烧成温度 1180 , 保温时间为 60m i n 时制得 了抗折强度 9. 37M Pa , 气孔率 41. 52%, 吸水率 36. 38%, 体积密度 1. 14g /cm 3, 耐酸值 96. 15%, 耐碱值 94. 77%, 热振性能达到 900 的粉煤灰基多孔陶瓷。上述文章以粉煤灰为主要原料 , 采用添加造孔剂 法制备粉煤灰多孔陶瓷 , 对粉煤灰的利用有积极的促 进作用 , 但并未对造孔剂的种类对多孔陶瓷的性能影 响进行深入研究 , 本文分别用淀粉和煤粉作为造孔剂 制备粉煤灰多孔陶瓷 , 并对其相关性能进行比较分析 , 为造孔剂的选择和相关的研究提

9、供依据。粉 煤 灰 综 合 利 用FLY ASH COMPREHENSIVE UTILIZATI ON2011 NO. 2专 题 研 究1 原材料 、 试验方案1. 1 原材料本试验所用的原料有粉煤灰、 膨润土 (粘结剂 、 淀粉、 煤粉 , 粉煤灰取自山东建筑大学动力中心 , 其化 学组成如表 1。表 1 粉煤灰化学组成S i O 2A l 2O 3C a O Fe 2O 3LO I 50. 0826. 2415. 216. 062. 411. 2 试验方案的确定本试验采用添加造孔剂法制备粉煤灰多孔陶瓷 , 原理是利用造孔剂在坯体中占据一定的空间 , 经过烧 结 , 造孔剂发生反应变成气体逸

10、出 , 使其占据的体积成为气孔。不同的造孔剂反应的温度和时间各不相同 , 故要对造孔剂在烧结过程中的变化进行研究 , 以便制 定合适的升温制度。本文对淀粉和煤粉进行了差热和 热重分析 , 结果如图 1。 (a 淀粉的DTA -TG分析图 (b 煤粉的 DTA-TG 分析图 图 1 造孔剂的 DTA 分析图从图 1(a 可以看出 , 在 300 时淀粉的 DTA 曲线 有明显的吸热峰 , 峰形尖锐 , 说明反应剧烈 , 放出大量的热。此时从 TG 曲线上可以看出 , 淀 粉的重量几乎 呈直线下降 , 说明此时淀粉分解。当温度升高时反应 继续进行 , 在 340 和 480 有两个放热峰 , 此时

11、发生 放热反应 , 即淀粉分解生成的碳发生燃烧 , 其峰行较平 稳 , 放热相对缓和 , TG 曲线表明物质重量不断减少 , 说 明淀粉分解生成的炭逐渐燃烧变为二氧化碳释放。图 中 DTA 和 TG 曲线表明 , 造孔剂在 500 左右反应完 毕。由图 1(b 可以看出 , 煤粉在 340 537 有明 显的放热峰 , 煤粉燃烧发生放热反应 , 其中在 449 峰 行尖锐 , 说 明碳燃烧 剧烈、 速度 快。从 TG 曲线上 看 出 , 在此温度上失重最为明显 , 在 550 以后重量变化 很小 , 反应基本完成。为了使造孔剂能充分反应 , 在淀粉和煤粉的吸热 和放热区间需要缓慢加热 , 本文

12、根据淀粉和煤粉吸热 放热区间的不同 , 采用了不同的烧结制度如图 2。(a淀粉造孔剂烧结制度曲线(b 煤粉造孔剂烧结制度曲线图 2 粉煤灰多孔陶瓷烧结制度曲线2011 NO. 2粉 煤 灰 综 合 利 用FLY AS H COMPREHENSIVE UTILIZATI ON专 题 研 究1. 3试验流程 图 3 粉煤灰多孔陶瓷制备试样流程图(1 配料 :将粉煤 灰、 膨润土、 淀粉 或煤粉按一定 比例混合配料。 (2 混匀 :将配料用 KXM Y I SP L 行 星式球磨机干法球磨 2h , 料球比为 1:2。 (3 成型 :将 混合均匀的配料加入一定量的水 , 在 F W 4A 型压片机

13、上压制成型 , 成型压力为 30M Pa 。 (4 干燥 :将压制成 型的试样在合适的温度和湿度下放置一段时间。 (5 烧结 :将试样放入 SX3 6 17型快速升温炉 , 按图 2的 烧结制度进行烧结。 2 结果与讨论 2. 1 微观结构分析用 J M S 5600LV 型扫描电镜 (SE M 观察多孔陶瓷 试样的断口形貌 , 对试样的处理方法为 :将试样 (造孔 剂含量 30% 用蒸馏水清洗 , 烘干 , 对表面进行喷金处 理。结果如图 4和图 5。 图 4 多孔陶瓷试样断口 SEM 图片50 图 5 多孔陶瓷试样断口 SEM 图片 500由图 4可看出 , 以淀粉和煤粉为造孔剂制备的多

14、孔陶瓷 , 微孔发达 , 遍布试样表面 , 具有很高的比表面 积 , 气孔与气孔之间的整体连通性比较强 , 进一步放大至 500倍 , 在图 5中可以看出微孔分布不规则 , 以三维交错的网状孔道贯穿其中 , 孔径大小从 0. 5 m 70 m 呈梯度分布 , 许多小孔分布在大孔上使大孔之间连通。 比较两种造孔剂形成的孔隙 , 以煤粉制备的多孔 陶瓷其孔径大都大于淀粉的 , 这是由于淀粉粒度小且 粒径分布均匀 , 而煤粉粒度大且粒径分布不均 , 相同质 量的造孔剂 , 淀粉的体积分数多于煤粉 , 故形成的孔径 小于煤粉。 2. 2造孔剂含量与显气孔率的关系图 6 造孔剂含量与显气孔率的关系采用

15、GB /T1966 1996煮沸法测定多孔陶瓷的显 气孔率。当造孔剂添加量为零时 , 试样仍有一定的气 孔率 , 这是因为粉煤灰本身具有一定的孔隙 , 且烧结时 还可以通过本身颗粒的堆积以及本身未反应完全的炭 燃烧来形成气孔。随着造孔剂含量的提高 , 多孔陶瓷的气孔率逐渐 增大 , 如图 6所示。造孔剂在烧结过程中 , 在高温时燃 尽 , 留下空隙 , 形成孔道。随着造孔剂含量的提高 , 其 燃烬后留在坯体中的空隙总体积也增加 , 使气孔率提 高。显气孔率和造孔剂含量 之间存在很好的 线性关 系 , 且与造孔剂的种类无关。当造孔剂含量相同时 , 以淀粉为造孔剂制备的多 孔陶瓷其显气孔率稍高于煤

16、粉的。决定显气孔率的因 素是孔隙间的连通程度 , 孔隙之间连通程度越高 , 与外 界相通的孔隙就越多 , 显气孔率也就越大。由图 6可以看出 , 以煤粉为造孔剂制备的多孔陶瓷孔隙连通性 差于淀粉的 , 故显气孔率比以淀粉为造孔剂制备的多 孔陶瓷的差。专 题 研 究2. 3 显气孔率与抗弯强度的关系使用万能实验机用三点弯曲法测定多孔陶瓷的抗 弯强度 (GB /T1965 1996, 做显气孔率与抗弯强度的 关系曲线如图 7。由图 7可看到 , 多孔陶瓷的抗弯强 度随显气孔率的增加而逐渐降低。由于多孔陶瓷材料 的断裂源主要来自孔隙 , 气孔的存在明显的降低了载 荷作用的横截面积 , 在一定负荷作用

17、下 , 气孔率不断增 大时 , 固体材料上承担的应力就越 大 , 越容易 发生断 裂 ,因此抗弯强度随显气孔率的上升而下降。 图 7 显气孔率与抗弯强度的关系根据 R. W. R ice 7对多孔陶瓷强度的分析 , 抗弯 强度与气孔率之间呈现一种指数规律 , 其函数关系可以通过公式 (1 来描述 := 0e bp(1其中 0是气孔率为零时的材料强度 , b 是一个与 多孔陶瓷孔结构和组成有关的常数。将图 7中的测试 数据按上述公式进行非线性拟合 , 分别得到淀粉和煤 粉做造孔剂时的拟合公式 (2 、 (3 。淀粉 : =54. 60e 0. 047p (2 煤粉 : =40. 18e0. 03

18、2p (3根据上述拟合公式我们可以对粉煤灰基多孔陶瓷 在一定气孔范围内的强度进行预测 , 反过来 , 也可以根 据应用环境对多孔陶瓷强度的要求 , 选择合适的气孔 范围。2. 4 造孔剂含量与吸水率 、 体积密度 、 耐酸碱性的关系采用 GB /T1966 1996煮沸法测定多孔陶瓷的体 积密度、 吸水率 , 采用 GB /T1970 1996煮沸法测定多 孔陶瓷的耐酸、 耐碱腐蚀性能 , 做以淀粉和煤粉为造孔 剂时 , 所制得粉煤灰多孔陶瓷的性能结果如表 2、 3。多孔陶瓷具有吸水性主要 是由于内部的 孔隙结构。多孔陶瓷的颗粒表面及内部有分布均匀的孔隙结 构 , 这些孔隙结构能产生类似毛孔的

19、效应 , 有一定的吸 水性 , 故多孔陶瓷气孔率越高 , 吸水性越强。由表 2和 表 3可以看出 , 随着造孔剂含量的提高 , 多孔陶瓷的吸 水率不断增加 , 变化趋势与显气孔率随造孔剂含量改 变的变化趋势相同。多孔陶瓷的体积密度随着造孔剂用量的提高而减 小 , 这是因为造孔剂含量的提高使多孔陶瓷孔隙增多 , 从而使体积密度下降 , 变化趋势与显气孔率随造孔剂 含量改变的变化趋势相反。随着造孔剂用量的提高 , 陶瓷孔隙逐渐增多 , 多孔 陶瓷的耐酸碱性逐渐减小 , 其中耐碱性要好于耐酸性。表 2 不同含量造孔剂 (淀粉 的性能结果造孔剂含量/%吸水率 /%体积密度 /g/cm 3耐酸性 /%耐

20、碱性 /%1027. 301. 2696. 9397. 082030. 561. 1695. 9495. 973043. 020. 9793. 7694. 524049. 250. 9293. 2094. 02表 3 不同含量造孔剂 (煤粉 的性能结果造孔剂含量/%吸水率 /%体积密度 /g/cm 3耐酸性 /%耐碱性 /%1025. 971. 3197. 0297. 242031. 721. 1495. 8496. 123040. 281. 0394. 0295. 134042. 450. 9693. 6994. 423 结语(1 以淀粉和煤粉为造孔剂制备的多孔陶瓷微孔 发达 , 整体连通性

21、强 , 孔径大小从 0. 5 m 70 m 呈梯度分布 , 以煤粉为造孔剂制备的多孔陶瓷的孔径较淀 粉的大。(2 随着造孔剂用量的提高 , 显气 孔率和吸水率 呈线性增大 , 体积密度、 耐酸碱性呈线性降低 , 造孔剂 含量相同时 , 陶瓷耐碱性高于耐酸性 , 淀粉为造孔剂制 备的多孔陶瓷的显气孔率高于煤粉的。(3 制备的多孔陶瓷抗弯强度与气孔率之间呈现 指数衰减规律。(下转第 19页 试 验 与 应 用将表 6中的数据和 GB175 2007中 " 普通 硅酸盐 水泥 " 和 " 其它硅酸盐水泥 " 强度等级要求值比较 , 当 再生粉料 1掺量为 10

22、%时 , 水泥的强度仍然可以达到 普通硅酸盐水泥 42. 5强度等级的要求 , 再生粉料 1掺 量达到 25%时 , 水泥的强度可以达到其它硅酸盐水泥 32. 5强度等级的要求 ; 如果掺入再生粉料 2, 则掺量为 25%时 , 其水泥的强度满足其它硅酸盐水泥 32. 5强度 等级的要求。总之 , 可以将在生粉料作为非活性混合材料掺入 水泥中 , 掺入试验研究的最大掺量 , 即 25%时 , 仍然可 使水泥的强度满足 32. 5强度等级的要求。3 结论(1 从再生细骨料中筛出的再生粉料颗粒细度接 近甚至超过水泥的细度 , 但是由于其颗粒级配较差 , 使 其标准稠度用水量较高。(2 将再生粉料掺

23、入水泥中以后 , 会使水泥的标 准稠度用水量增大 , 但不会影响水泥的凝结时间和安 定性。(3 由于再生粉料活性非常差 , 所 以可将其作为 惰性混合材料使用。将其掺入水泥中后 , 使水泥的强 度下降。(4 当再生粉料 1掺量为 10%时 , 水泥的强度仍 然满足普通水泥 42. 5强度等级的要求 ; 两种再生粉料 掺量为 25%时 , 配制水泥的强度可以达到其它硅酸盐 水泥 32. 5强度等级的要求。参 考 文 献1 赵俊 , 建筑垃圾的减量化与资源化 J .粉煤灰 . 2001, 2:36 2 吴贤国等 , 建筑施工废料 的数量、 组成 与产生原 因分析 J.武 汉理工大学学报 . 2000, 5:96983 杜婷