粉煤灰_氧化铝多孔陶瓷的制备

1、 中国陶瓷CHINA CERAMICS2008(44第 8 期27【摘 要】：粉煤灰主要是来源于火电厂与钢铁厂的一种工业固体废弃物，希望利用廉价的粉煤灰和氧化铝研发出高性能的多孔陶瓷，以应用于环境、冶金、化学等工业领域。利用不同配比的粉煤灰、氧化铝及造孔剂，干压成型得到柱状坯体，经高温烧结，制得多孔陶瓷，并用XRD 和SEM 分别对其物相结构和表面形貌进行了分析。结果表明，粉煤灰与氧化铝的比约为10.9、造孔剂为10%15%、于1250烧结时，可以制备出抗压强度17.3MPa 30.2MPa、显孔隙率30%48%及孔径大小212m的粉煤灰多孔陶瓷。实验结果将对粉煤灰开发技术的研究具有参考意义。

2、【关键词】：粉煤灰，氧化铝，多孔陶瓷，烧结引 言粉煤灰主要是来源于火电厂与各种燃煤锅炉的一种工业固体废弃物，近年来，我国粉煤灰排放量逐年递增，给相关的企业造成了一定经济负担。粉煤灰既是一种固体废弃物，同时又是一种可开发利用的资源。目前我国粉煤灰的综合利用技术有近200项，其中得到实施应用的近70项。例如在建材制品方面可用于水泥工业、制造砌块、轻集料、粉煤灰砖、大体积混凝土、泵送混凝土、高低标号混凝土、粉煤灰石灰石砂稳定路面基层、粉煤灰沥青混凝土等；农业方面可用于造地还田、改良土壤、制作磁化肥、微生物复合化肥及农药等。实践证明：如果进一步提高粉煤灰的开发利用价值，可以为相关企业节省处理堆存粉煤灰

3、所需费用；同时，还减少了环境污染、节约了土地、改善了生态环境。而利用粉煤灰研制多孔陶瓷复合材料则是其中的重要选项之一。目前，有关利用粉煤灰研制多孔陶瓷复合材料的文献发表很少。根据粉煤灰结构疏松，活性高以及材料容易获取和多孔陶瓷性能优良，用途广泛的特点，我们希望结合两者的优点，研制出一种原料丰富，价格便宜的多孔陶瓷复合材料，以代替以往昂贵的氧化铝、氧化锆基多孔陶瓷，应用于化工，能源，农业，生物等领域，同时达到变废为宝、化害为利、节约能源、减轻环境污染的目的，从而进一步实现粉煤灰回收再利用和经济的可持续发展。1 实验方法1.1 实验原料市售-Al2O 3粉料（粒径为28m）（广东汕头市西陇化工厂）

4、、南昌电厂生产的粉煤灰、淀粉（粒径310m）、木粉（粒径1030m）及黏结剂。粉煤灰的化学成份见表1。1.2 粉煤灰-氧化铝复合陶瓷材料的制备及测试按粉煤灰和氧化铝质量比为1 x（x 为0.6、0.9、粉煤灰-氧化铝多孔陶瓷的制备章志斌，李 旺，谢玮玮，刘宇，杜国平(南昌大学材料科学与工程学院， 南昌 330031收稿日期:2008-5-21作者简介：章志斌（1984），男，江西抚州人，在读硕士研究生。主要从事功能新材料研究。表1 南昌电厂粉煤灰的化学成份 （%）Table1 The chemical composition of fly ash from Nanchang power pla

5、nt1.2、1.5、1.8）配料，研磨均匀后，加入一定质量(<5%的黏结剂混合均匀，280MPa下压型制成50mm ×5mm ×3mm条形生坯， 110干燥2个小时后，以5/min的升温速度分别升到1050、1150、1250、1350并保温2个小时。采用三点弯曲法测定烧结试样的抗折强度，利用XRD 衍射技术分析其物相结构。1.3粉煤灰-氧化铝多孔陶瓷复合材料的制备及测试在1.2的基础上，选择粉煤灰与氧化铝最佳配比及最佳烧结温度，分别加入质量分数为0%、5%、10%、15%、20%、25%的造孔剂A（淀粉）和造孔剂B（木粉）造孔剂C（质量比为11的木粉与淀粉混合物）研

6、磨均匀后，于260MPa 下干压成型制成直径20mm，高度20mm 左右的圆柱型生坯，按设定的温度烧结曲线得到烧结试样。采用煮沸法测定多孔陶瓷的显气孔率，用YAWA305型微机控制全自动压力试验机测试抗压强度。烧结试样超声波洗涤后，表面喷金，用日立S-3000N 型SEM 对试样表面进行微观结构分析。2 结果分析2.1氧化铝掺量及烧结温度对粉煤灰陶瓷强度的影响。试样抗折强度与氧化铝含量及烧结温度的关系见图1。从图1中可以看出，当氧化铝含量一定时，烧结的样研究与开发文章编号：1001-9642（2008）08-0027-04中 国 陶 瓷2008年 第 8 期 28中国陶瓷CHINA CERAM

7、ICS2008(44第 8 期品的抗折强度随烧结温度的升高先增大后减小。1250烧结时具有最高的抗折强度。从烧结样品外观来看，1050烧结时，样品致密化程度很低，表面并有少量颗粒脱落，而且颗粒脱落的现象随氧化铝量的增大而有所加重，说明还没有达到烧结温度；1150烧结时，试样致密化程度明显提高；1350烧结时，样品脆硬，颜色明显加深，且表面略显粗糙，有轻微的过烧现象。烧结温度过低或者过高都将直接导致试样强度降低。而1250烧结样品为浅黄色，质地坚硬，由此，可初步确定正常烧结温度为1250。当烧结温度为1250时，随着氧化铝与粉煤灰的比值x 的增大，抗折强度在总趋势表现为先上升后下降，当x 0.9

8、时，抗折强度达到最大值57.6MPa。由此说明，加入适量的氧化铝有利于提高试样的强度，但当氧化铝含量超过一定量后，反而不利于试样强度的提高。2.2氧化铝掺量对物相结构的影响从1250烧结试样的XRD 衍射图谱（图2）来看，粉煤灰中的主相为SiO 2相，并含有一定量的莫来石相，掺加氧化铝后的烧结后样品中主相为氧化铝相，SiO2所对应的峰消失，而莫来石对应的峰比纯粉煤灰的强度有所增强。究其原因， SiO 2与Al 2O 3在高温下可发生固相反应：2SiO 2+3Al2O 32SiO 2·3Al2O 3生成莫来石晶相，粉煤灰中SiO2相的消失，正是因为与Al 2O 3发生了固相反应原位合成

9、了莫来石。莫来石陶瓷材料具有抗热震稳定性好、抗化学腐蚀性好、荷重软化温度高、高温蠕变小、硬度大等优良特性，所以莫来石的生成有助于提高烧结试样的高温性能。从图2中还可以发现，随着氧化铝含量的增大，氧化铝对应的衍射峰的强度相应增大，而莫来石所对应的衍射峰的强度则为先增强后又减弱，当x=0.9时，莫来石对应的峰的相对强度最强。这表明过量的氧化铝掺量并不利于莫来石的生成。而莫来石的生成有利于增大陶瓷晶粒间的粘结力而提高晶界的结合力，因此也必将有利于试样强度的提高，这也恰恰解释了当x=0.9时，试样具有最大抗折强度的原因。2.3造孔剂含量对粉煤灰多孔陶瓷性能的影响高气孔率和高强度是多孔陶瓷性能优越的重要

10、指标。对于添加造孔剂方法，造孔剂的选择及用量将极大程度上影响陶瓷试样的气孔率及强度。图3为造孔剂对多孔陶瓷试样显气孔率和抗压强度影响的曲线。由图3可以看出, 未掺加造孔剂的试样具有28.4%的孔隙率，这可能主要是由于粉煤灰结构疏松造成。随造孔剂的增加，试样的孔隙率随之相应增大，而抗压强度则随之减小，由未加造孔剂的60.2MPa 迅速减小到造孔剂为5%时的27.432.7MPa，接着略呈线性减小，一直减小到造孔剂为25%时的5.88.2MPa。这是因为随着造孔剂含量的增大, 多孔陶瓷烧结后的坯体中留下的空隙和空洞也随之增加, 这就造成了孔隙率增大的同时，也必将导致颗粒间的堆积不够紧密，抗压强度则

11、受致密化程度减小而迅速下降。所以在增大气孔率的同时，还要考虑多孔陶瓷的强度，不能无限量的增加造孔剂的掺量。在实际应用中，我们总是希望在保证高气孔率的前提下，得到使用强度较高的多孔陶瓷。造孔剂种类的选择对多孔陶瓷的综合性能的提高也有很大影响。从图3可以看出，当所加的造孔剂量相同时，选用造孔剂A 比用造孔剂B 所产生的气孔率要高，而强度则相对较低。选用造孔剂C 时，孔隙率及强度的指标介于选用造孔剂A 和造孔剂B 之间，具有更加优越的综合性能。本实验中采用造孔剂A 和造孔剂B 为15%、造孔剂C 为10%时，所得多孔陶瓷具有抗压强度为20MPa 左右、气孔率45%图1 陶瓷试样在不同氧化铝掺量下抗折

12、强度的变化Fig.1 The change of flexural strength of the sample withdifferent contents of Al2O3图2 1250烧结时不同氧化铝掺量试样的XRD 衍射图谱Fig.2 XRD patterns of the samples with different contents of Al2O 3at the sintering temperature of 1250图3 抗压强度及显气孔率随造孔剂量的变化Fig.3 The change of compressive strenth andporosity with diff

13、erent2008年 第 8 期中 国 陶 瓷 中国陶瓷CHINA CERAMICS2008(44第 8 期29左右的较好的综合性能。与文献11采用石英为主要原料以淀粉为造孔剂制得同样抗压强度的陶瓷相比，气孔率提高将15%，这正是利用了粉煤灰结构疏松的特点，而在一定程度上提高了多孔陶瓷的气孔率。2.4多孔陶瓷的微观结构及扫描分析图4、图5 、图6、图7分别为添加造孔剂A 为5%和10%以及造孔剂B、C为10%的多孔陶瓷的扫描电镜照片。造孔剂A 为5%的样品中分布着很多细小片状晶粒和长柱状及卵状莫来石晶粒，晶粒大小约为16m，晶粒间通过晶粒棱角相互粘结，以堆积的形式形成15m的不规则小孔，小孔所

14、占比例很大且总体上分布均匀。当造孔剂A 含量达到10%时，孔径大致可分成两个系列: 一部分为微米级微孔, 孔径大约在28m之间；另一部分孔径为1012m，这可能是造孔剂部分团聚造成的。大孔的出现有利孔隙率的提高，但很大程度上也会造成强度的下降。当选用造孔剂B 为10%时，开始出现大块状晶体，其上不均匀的分布着细小晶粒，局部并有大孔出现。当造孔剂C 为10%时，出现更多细小晶粒，孔径大小约为25m，气孔形状不规则，但分布却相对均匀。由此可以说明，选用淀粉、木粉混合作为造孔剂可以使多孔陶瓷具有相对较好的性能。淀粉、木粉混合体的造孔机理是在陶瓷的压制成型过程中自身占有一定尺寸的空间，经高温烧结，碳化

15、、缩小。碳化形成的CO 2气体由体内排出, 在高温下熔融玻璃相中形成气孔通道, 而形成开口气孔，而孔径的大小则可由造孔剂的粒径决定。由以上的分析可知，利用粉煤灰和氧化铝及一定量的造孔剂可制备出孔径为微米级的多孔陶瓷，并可以通过改变造孔剂的用量，来调节气孔率和气孔的大小，进而可以用于不同微米级的过滤材料及其他领域的应用。3 结 论(1粉煤灰中的SiO 2与所加的Al 2O 3之间在高温下可以发生固相反应2SiO 2+3Al2O 32SiO 2·3Al2O 3，而生成莫来石晶相，有利于提高复合陶瓷的强度。但过量的氧化铝掺量并不利于莫来石的生成。当粉煤灰与氧化铝的质量比约为10.9，125

16、0烧结时可得到强度较高的复合陶瓷。（2）末掺加造孔剂的粉煤灰-氧化铝陶瓷具有28.4%的孔隙率。利用粉煤灰和氧化铝及一定量的造孔剂可制备出抗压强度17.3MPa 30.2MPa、显孔隙率30%48%、孔径为212m的微米级的多孔陶瓷。（3）选用10%的淀粉与木粉混合作为造孔剂为时，所得多孔陶瓷具有抗压强度20MPa 左右、气孔率45%左右，气径大小为25m且孔隙分布均匀的优越性能。参 考 文 献1杨赞中, 刘金玉, 杨赞国等. 粉煤灰漂珠的物理化学性能及综合利用矿产保护与利用,2002,(5:46-492程爱华, 王建东, 姚改焕. 粉煤灰在水处理中的应用. 能源与环境,2006,(1:64-

17、653X W Z h u D L J i a n g ， S H T a n e t a 1Improvement in the strut thickness of reticulated. Soc84(7，2001：1654-16564马小娥, 赵治运陶瓷颗粒质过滤器的研究中国陶瓷,2000,36(4:13-145朱新文等. 多孔陶瓷的制备、性能及应用: (1 多孔陶瓷的制造工艺. 陶瓷学报,2003,24 (1:40436I.C. Cosentino, E.N.S. Muccillo, R. Muccillo. The influence of Fe2O 3 in the humidit

18、y sensor performance of ZrO 2TiO 2-based porous ceramics. Materials Chemistryand Physics. 15 June 2007, 103( 2-3:407-414图4 造孔剂A 为5%的试样的形貌Fig.4 SEM image of the ceramics with 5%pore-forming agent A图5 造孔剂A 为10%的试样形貌Fig.5 SEM image of the porous ceramicswith 10% pore-forming agent A图6 造孔剂B 为10%的试样形貌Fig

19、.6 SEM image of the porous ceramicswith 10% pore-forming agent B图7 造孔剂B 为10%的试样形貌Fig.7 SEM image of the porous ceramicswith 10% pore-forming agent C中 国 陶 瓷2008年 第 8 期30中国陶瓷CHINA CERAMICS2008(44第 8 期PREPARATION OF POROUS CERAMICS FROM FLY ASH AND ALUMINAZhang Zhibin，Li Wang，Xie Weiwei，Liu Yu，Du Guopi

20、ng(School of Materials Science and Engineering, Nanchang University, Nanchang 330031【Abstract】：Large quantity of fly ash is generated on the daily basis from the power and steel industry, and it is treated as a waste. This paper is aimed to utilize the low-cost fly ash for preparing porous ceramics

21、with alumina (Al2O 3. Porous ceramics have important applications in many areas such as environment, metallurgy, and chemical engineering. A mixture of fly ash, Al2O 3 and pore-forming agents with a series of weight ratios was ground with a ceramic mortar, and then pressed into bars. The bars were s

22、intered at 1250 and became porous ceramics. The porosity of the porous ceramic composites is 3048%, the pore diameter is 2 12m, and the compressive strength is 17.330.2 MPa. X-ray diffraction and scanning electron microscopy were used to study the phase structures and the microstructures respectivel

23、y. This work shall provide some beneficial information on how to reuse the fly ash.【Keywords】: fly ash，Al2O 3，porous ceramics，sintering 7刘平，叶先贤. 莫来石研究及应用进展. 地质科技情报,1998，17 (2:18228Zhen-Yan Deng, Jose M.F. Ferreira, Yoshihisa Tanaka, Yukihiro eta1. Microstructure and thermal conductivity of porous Zr

24、O2 ceramics. Acta Materialia. 2007,55 (11: 3663-36699Fa-Zhi Zhang, Takeaki Kato eta1. Masayoshi Fuji Gelcasting fabrication of porous ceramics using acontinuous process. Journal of the European Ceramic Society. 2006, 26, (4-5:667-67110夏光华等. 高孔隙率多孔陶瓷滤料的制备. 陶瓷学报,2004,25(1 :242711陈艳林, 严海标，冯晋阳 .以淀粉作造孔剂制备多孔陶瓷. 山东陶瓷, 2005,28 (1:3-512苏学均等. 硅藻土基多孔陶瓷的制备及性能研究. 中国陶瓷,2002,38 (4:14THE APPLICATION RESEARCH OF Mg RAW MEAL MAT GLAZE IN SANITARY PORCELAINWu Yanfei1，Yu Rongtai2（Gua