第四章 二烯烃共轭体系共振论

1、第四章 二烯烃 共轭体系共振论授课对象：应用化学、制药工程、化学工程与工艺、药学授课学时：4-6h一、 教学目的与要求：1、掌握二烯烃的分类、命名和结构特征。2、掌握共轭二烯烃的化学性质，共轭效应及其相对强弱。3、共振论的基本概念及其应用二、教学重点1、丙二烯和1,3-丁二烯的结构特征2、共轭效应和共轭二烯烃的反应 3、Diels-Alder反应三、教学难点：1、丙二烯和1,3-丁二烯的结构2、共轭效应3、共振论的基本概念及其极限结构式的书写。四、教学方法讲授法。突出重点，突破难点，拟采用如下教学方法：1、关于二烯烃的命名以烯烃的命名为基础，比较其异同点，应精选例题，边讲边练。2、。1,3-丁

2、二烯的结构与乙烯的结构对照比较，丙二烯的结构与乙烯及乙炔的结构对照比较3、共轭效应的讲授注意从产生原因、方向、强弱、传递等方面与诱导效应对照比较，强调其特征，并举例说明。4、由1,3-丁二烯与溴化氢的亲电加成中间体、烯丙基正碳离子等引出共振论的基本概念，并与苯的结构的书写联系起来。五、教 具电脑、投影仪、Powerpoint课件，教鞭。六、教学步骤及时间分配导言：前面已学习单烯烃，分子中含一个碳碳双键；也学习了炔烃，分子中含一个碳碳叁键；这一章我们学习分子中含两个碳碳双键的烯烃，即二烯烃,与炔烃分子式相同。主要是学习二烯烃所特有的性质。4.1二烯烃的定义和分类（一）定义：分子中含两个碳碳双键的

3、烯烃，即二烯烃。（二）分类1、累积型：一般不稳定，少见。2、孤立型：与单烯烃性质类似。3、共轭型：相互关联，有特殊性质。引导学生分析丙二烯、1，3-丁二烯的结构特点。4.2二烯烃命名和异构现象精选两个例子讲解，强调：两个双键碳的构型都要标明；英文名称中，“diene”代表“二烯”，如：1，3-butadiene，名称中保留ane中的a是为了发音的方便。4.3共轭体系的特性（一）共轭体系和共轭效应（难点）以1，3-丁二烯的结构特点引出共轭效应的概念。1、共轭体系（Conjugative system）能使电子离域的体系。条件：具有三个或三个以上的原子，且原子共平面，每个原子有P轨道及一定数目的P

4、电子。类型：-；p-；-；-p（举例说明，重点讨论前两种）指出后两种称为超共轭体系，其作用较小。2、共轭效应（Conjugative effect）静态的：键长平均化，体系更稳定；动态的：易于交替极化（如1，3-丁二烯）。方向：有+C（如氯乙烯）和C（丙烯醛）之分。2.共轭体系的特性1、 键长平均化2、 吸收光谱向长波方向移动3、 易极化-折射率增高4、 趋于稳定-氢化热降低5、 共轭体系可以发生共轭加成二、3.共轭加成:1、共轭加成 列举1，3-丁二烯与Br2和HBr的加成反应。设问：（1）为什么有1，2-加成和加成1，4-加成两种产物？（正碳离子的稳定性及共振杂化体解释）（2）为什么低温以

5、1，2-加成为主（动力学控制生成稳定的中间体），较高温时以1，4-加成为主（热力学平衡控制，比较产物稳定性，生成较稳定的产物）指出：1，4-加成是共轭二烯烃的特征反应。思考题：写出2-甲基-1，3-丁二烯与1摩尔HBr的1，4-加成产物。2、狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应（双烯合成反应）共轭二烯烃与亲双烯试剂反应，生成环状烯烃。特点：协同反应旧键断裂与新键形成同时进行。共轭二烯烃：要求顺式构象（举例说明）；亲双烯试剂：双键或叁键碳上连有吸电子基团，活性较大。小结：诱导效应和共轭效应的比较（从产生原因、传递、方向等方面比较）。思考题：指出化合物CH3-CH=CH-CH=CH-Cl中

6、存在哪些中存在哪些电子效应。4.4价键法和共振论的处理一 价键法的核心三、（一）、共振论的基本概念及书写极限式共振论是Pauling 在1930年提出，基本要点如下： 1. 当一个分子、离子、或自由基按照价键理论可写出二个以上的经典结构时，这些结构式成为参加共振的一员，例如苯：（略） 2.分子的稳定程度可用共振能表示，共振结果使体系内能降低。对一个化合物的分子来说，每个极限式对共振杂化体的贡献不同，越稳定的极限式贡献越大（共价键较多的稳定，贡献大。电荷式不稳定，贡献小）。3. 书写极限式必须遵守一定的规则：（1) 遵守价键理论，氢外层电子不能超2个，碳不能超八个。（2）原子核位置相对不变，只允

7、许电子排布有差别：（3）在所有极限式中，未共用电子数必需相等共轭体系极限式的书写原则，共轭体系极限式的书写原则，以丁二烯为例：（1）C的骨架不能变；（2）自由单电子数不能变； （3）离域的电子可任意组合CH2=CHCH=CH2真实的丁二烯是这7种极限式的共振杂化体不同极限式，对杂化体的贡献不同，越稳定者，贡献越大；无电荷最稳定；异电荷较近较稳定。注意：真实的丁二烯不是7种构造式的混合物。也不能说：一会儿是这种构造式，一会儿是另一种构造式。丁二烯就是一种式子，它的真实面目应当是这7种构造式，按照不同的贡献比例形成的杂化体。这种表达式，我们写不出来。只好借用这7种构造式加上杂化、共振的概念来描述丁二烯。（二）、共振论共轭体系的表达与描述价键理论适合于描述定域键 一式对一物描述如：CH3CHCHCH3 CHCH 经典价键构造式共轭体系的结构特点是离域键，价键理论无法画出共轭体系的真实结构。为了应用习惯，必须用价键表达共轭体系。CH2CHCHCH2、有几种极限式？ 多式对一物 极限式1 极限式2共振论基本观点共振论观点：苯的真实结构式是两个苯的共振式产生的杂化体。强调：苯的大键是一高度、完全的共轭体系，无单双键之分；为方便起见，常以Kekul结构式表示(如上所示)。共振论借用多个经典价键构造式(极限式)，表达一个化合物。真实结构是各种