脂肪酶连续催化桐油酯交换反应制取生物柴油

1、第26卷第7期农业工程学报V ol.26 No.72010年7月Transactions of the CSAE Jul. 2010 245 脂肪酶连续催化桐油酯交换反应制取生物柴油徐桂转,岳建芝,张百良,崔晓燕,冯淑文(河南农业大学,农业部农村可再生能源重点开放实验室,郑州 450002摘要:为了提高酶法催化桐油制取生物柴油的生产效率,找到适合其工业化生产的工艺,该文探索了固定化脂肪酶连续催化桐油与甲醇酯交换反应制取生物柴油的连续反应工艺条件,在流化床反应器中、43的反应温度下,考察了反应液体积流量、脂肪酶填充密度、醇油摩尔比、反应连续时间等因素对单根反应器内连续酯交换反应的影响,得到了单根

2、反应器连续反应条件:反应液体积流量为0.33 mL/min,醇油摩尔比为0.751,脂肪酶填充密度为0.15 g/mL,酯交换率达22%;利用4根相同反应器串联操作,操作参数与单根反应器相同,油脂一次加入,在进入每根反应器前向反应液中加入油脂酯交换反应所需理论甲醇量的1/4,在该连续反应工艺条件下,桐油的酯交换率达到88%92%。结果发现,本连续反应工艺条件比间歇反应具有更高的生产效率,可以应用于酶法制取生物柴油的工业化生产中。关键词:桐油,脂肪酶,生物柴油,连续反应doi:10.3969/j.issn.1002-6819.2010.07.042中图分类号:SK216.2,TK6 文献标识码:

3、A 文章编号:1002-6819(2010-07-0245-05徐桂转,岳建芝,张百良,等.脂肪酶连续催化桐油酯交换反应制取生物柴油J.农业工程学报,2010,26(7:245-249.Xu Guizhuan, Yue Jianzhi, Zhang Bailiang, et al. Enzymatic catalyzed transesterification reaction of tung oil to produce biodiesel continuouslyJ. Transactions of the CSAE, 2010, 26(7: 245-249. (in Chinese wi

4、th English abstract0 引 言生物柴油作为可再生的替代能源已经引起了世界范围的广泛关注1。利用固定化脂肪酶催化油脂制取生物柴油具有反应条件温和,产品分离简单、催化剂能重复使用、无酸性或碱性废液排放等优点而成为目前生物柴油的研究热点,但目前该法主要集中在间歇工艺的研究上,存在反应时间长、生产效率低等缺点,难以实现酶法生产生物柴油的工业化生产2-8。连续生产工艺是提高生物柴油生产效率、降低其生产成本,从而实现生物柴油工业化生产的理想生产过程,因此,研究生物柴油的连续生产工艺就显得极为迫切9-14。油桐是中国广泛种植的一种油料植物,桐籽含油量60%左右,在河南南阳、洛阳等山区广泛种

5、植,盛产期2030 a,每公顷产桐油籽1 800 kg以上。近年来,随着中国油桐种植面积的增大,桐油产量大幅度增长,桐油产品曾一度出现积压,而桐油除了用于油漆行业以外,还可用于医药、化工等行业,尤其桐油与甲醇酯交换反应后的产物不仅可作为桐油的替代物,应用于油漆行业;同时还可作为可再生的替代能源生物柴油,在能源日收稿日期:2009-11-18 修订日期:2010-01-06基金项目:河南省教育厅自然科学基础研究项目(2008B480003;河南省杰出人才创新基金项目资助(0321001300作者简介:徐桂转(1972-,女,山西侯马人,副教授,博士,主要从事可再生能源转换及利用技术的研究。郑州河

6、南农业大学,农业部农村可再生能源重点开放实验室,450002。Email:xuguizhuan通信作者:张百良(1941-,男,河南汤阴人,教授,博士生导师,农业部农村可再生能源重点开放实验室主任,主要从事可再生能源研究。州河南农业大学,农业部农村可再生能源重点开放实验室,450002。Email:haublo 益短缺的今天具有极大的现实意义15。作者曾利用固定化脂肪酶NOVO435间歇催化桐油酯交换反应成功制取出合格的生物柴油16,虽然,生物柴油的转化率达到了85%,但反应时间长达36 h,而且由于是间歇反应,每次反应结束后都需要将脂肪酶过滤出才能重新使用,劳动强度大,生产效率低。为了降低酶

7、法催化桐油制取生物柴油的生产成本,提高其生产效率,找到适合其工业化生产的工艺,本文研究了无溶剂系统中,NOVO435固定化脂肪酶连续催化桐油酯交换反应制取生物柴油的连续反应工艺条件,以便为酶法催化桐油酯交换反应制取生物柴油的工业化生产提供可行的连续反应工艺条件。1 材料、装置与方法1.1 试验材料NOVO435固定化脂肪酶,小球状,颗粒直径0.3 0.9 mm,堆积密度可达430 kg/m3;桐油(河南南阳产;甲醇、正己烷(分析纯;色谱纯的标准品:水杨酸甲酯、棕榈酸甲酯、油酸甲酯、硬脂酸甲酯、桐酸甲酯。1.2 试验仪器Aglient 6820气相色谱仪,FA2004电子天平(精度0.0001g

8、,TGL-16C离心机,LEAD-31兰格恒流泵(河北保定,DC-2006型超级恒温水槽(江苏金坛,78HW-1、85-2型恒温磁力搅拌器(江苏金坛,DB-1ht毛细管柱(0.25 mm×15 m×0.1 m,自制流化床玻璃反应器(规格为8 mm×200 mm,XM-803T数字温度显示调控仪(河南思达。1.3 装置及流程图1为流化床反应器试验装置,反应器中脂肪酶直246 农业工程学报 2010年接堆积,反应液从反应器下部进料。试验中,桐油和甲醇反应液首先在恒温磁力搅拌器作用下预热并搅拌,使原料混合,然后通过蠕动泵将原料以一定的体积流量从反应器下部打入反应器中,反

9、应结束后,产物从反应器顶部流出进入产物接收瓶。反应器夹套中充满从恒温水浴过来的循环恒温水,以保持反应器内的反应温度。反应器内均匀分布有3个测温点,以测量反应器实际反应温度。 1.恒温水浴2.产物接收瓶3.自制流化床反应器4.蠕动泵5.反应液三口瓶6.恒温磁力搅拌器7.测温装置图1 试验装置 Fig.1 Experimental apparatus1.4 试验与分析方法 1.4.1 试验方法称取150g 桐油和适量甲醇混合于三口瓶中,经磁力搅拌混合、预热后由蠕动泵打入流化床反应器中。试验过程中考察反应液体积流量、反应器中脂肪酶填充密度、反应液中醇油摩尔比等参数对桐油连续反应酯交换率的影响。反应器

10、内的温度由自制热电偶和数字温度显示调控仪进行测量和调控,以维持反应器43的反应温度。试验过程中,以反应器出口每隔1 h 取一个样分析油脂的酯交换率。产品中生物柴油采用Aglient6820气相色谱仪进行测试,酯交换率计算公式如下100%=×产物中脂肪酸甲酯总质量酯交换率油脂理论转化质量(1100%=×产物中脂肪酸甲酯总质量相对酯交换率参加反应的油脂理论转化质量(2样品制备:将从反应器中取到的样品在4 000 r/min 的转速下离心分离20 min 后,从上层清液中取出250 L 与50 L 的水扬酸甲酯混溶于一定量的正己烷中,振荡均匀,作为气相色谱分析的样品。 1.4.2

11、 色谱仪分析条件Aglient6820气相色谱仪分析条件为:DB-1ht 毛细管柱(0.25 mm ×15 m ×0.1 m ,FID 检测器,氮气做载气,表压50 kPa ;空气表压100 kPa ;氢气表压100 kPa ;分流进样,分流比150;采用程序三阶升温:柱温初温140,保留2 min ,以15/min 升至220,然后以8/min 升至270,维持10 min 。进样口温度和检测器温度分别为290和300。2 结果与分析2.1 反应液体积流量的影响当反应器内脂肪酶填充量为1.5 g ,反应液醇油摩尔比为1.51时,改变蠕动泵的转速,考察反应液体积流量对桐油流

12、经反应器连续酯交换率的影响,结果如图2所示。图2 反应液体积流量对酯交换率的影响 Fig.2 Effects of flow velocity on conversion从试验中发现,反应器中固定化脂肪酶在反应液体积流量较小时基本没有膨胀,此时脂肪酶间的间隙很小,反应器内流体未达到流态化,脂肪酶颗粒堆积紧密,可以观察到反应器底部酶颗粒变得细碎,此时床层压降较大,通过反应器的桐油酯交换率较小;当反应液体积流量增大时,脂肪酶体积开始膨胀,并随着反应液体积流量的增大,膨胀程度加大,脂肪酶颗粒上浮速度明显,酶颗粒逐渐占据整个反应器,颗粒之间的空隙逐渐增大,反应器中反应物与催化剂之间的接触面积逐渐增大,

13、此时反应器内流体逐渐达到流态化,通过反应器的桐油酯交换率也在逐渐增大;当脂肪酶逐渐膨胀至整个反应器时,再增大体积流量,已经有部分脂肪酶被冲到反应器外部,反应器已偏离了流态化操作范围,因此,此时再增大流体的体积流量反而使酯交换率下降。所以,反应器操作的体积流量应该是能使反应器内流体保持正常流态化、反应液和催化剂之间接触面积最大时对应的体积流量。从图2发现,最大酯交换率对应的体积流量为 0.33 mL/min 。但是,由图2同时发现,在1.51的醇油摩尔比下,桐油的实际酯交换率最高达到35.4%,此时对应的相对酯交换率为70.8%,说明醇油摩尔比为1.51的反应液在通过反应器时反应并不彻底,为了得

14、到更高的相对酯交换率,使反应液通过反应器时能彻底反应,考虑降低产物中原料的含量以提高反应的相对酯交换率。因此,下面将研究反应液中醇油摩尔比对酯交换率的影响。 2.2 反应液中醇油摩尔比的影响将反应液中醇油摩尔比降为11和0.751,体积流量为0.33 mL/min ,脂肪酶填充量为1.5 g ,考察反应液中醇油摩尔比变化对反应酯交换率的影响,结果如图3第7期徐桂转等:脂肪酶连续催化桐油酯交换反应制取生物柴油247所示。 图3 醇油摩尔比对酯交换率的影响Fig.3 Effects of molar ratio ofmethanol to oil on biodiesel conversion由图

15、3看出,当反应液中醇油摩尔比降到11时,反应器的实际酯交换率下降的很少,而相对酯交换率却增大了很多,从70%增大到92%,说明此时反应得较为彻底,加入反应体系的甲醇有92%能参与反应;当醇油摩尔比降为0.751时,对应的实际酯交换率更低,但相对酯交换率却达到了94%,此时反应得更为彻底,反应体系中已基本无剩余甲醇。分析原因,可能是由于醇油摩尔比较小时,反应液中底物较少,反应物在反应器中的分散程度更好,与脂肪酶的接触面积更大、更充分,从而提高了反应的传质效果,增大了反应程度。而反应液中醇油摩尔比的降低,也使得反应产生的副产物甘油减少,反应器中流体的总体黏度降低,流体在流出反应器时能够携带的甘油含

16、量增多,降低了甘油在脂肪酶上的附着程度,相对增大了脂肪酶与反应物之间的接触面积,有利于反应的进行。由于醇油摩尔比11和0.751时对应的相对酯交换率相差不大,而醇油比为11时反应器能够处理的原料量更多,因此,从反应器的生产强度考虑,选用11的醇油摩尔比继续进行连续反应研究,考察脂肪酶填充密度对酯交换率的影响。2.3 脂肪酶填充密度的影响醇油摩尔比为11,反应器体积流量为0.33 mL/min,脂肪酶填充量分别为1.0、1.5、2.0、2.5 g,对应的填充密度为0.10、0.15、0.20、0.25 g/mL的情况下,考察脂肪酶填充密度对酯交换率的影响,结果如图4所示。由图4看出,桐油连续酯交

17、换反应时,反应器中的脂肪酶填充密度有一最佳值。当脂肪酶填充密度较小时,反应液通过反应器的酯交换率随脂肪酶填充密度的增大而增大;当脂肪酶填充密度为0.15 g/mL时对应的酯交换率最大;当脂肪酶的填充密度进一步增大,达到0.20和0.25 g/mL时,反应器的酯交换率没有上升反而有所下降。说明,脂肪酶填充密度过大,并不能增大反应传质效果,反而会引起脂肪酶在反应器占有的空间过大,造成流体的流动阻力增大,使部分流体流过时产生短路现象,从而引起酯交换率下降。因此,选取反应器中脂肪酶的最佳填充密度为0.15 g/mL,考察反应持续时间对酯交换率的影响。 图4 脂肪酶填充密度对反应器酯交换率的影响 Fig

18、.4 Effects of lipase density on biodiesel conversion2.4 反应持续时间的影响在醇油摩尔比为11、0.751,反应液体积流量为0.33 mL/min,反应器中脂肪酶填充密度为0.15 g/mL的情况下将反应器连续运行15 h,考察反应器实际酯交换率随时间的变化,结果如图5所示。 图 5 反应持续时间对反应器酯交换率的影响 Fig.5 Effects of reaction time on biodiesel conversion由图5可看出,当醇油摩尔比为11时,反应器的酯交换率初始可以达到31%左右,但随着反应持续时间延长而下降。当反应器持

19、续运行时间在6 h范围内时,实际酯交换率随反应时间的波动较小,只有2%;但当运行时间超过6 h后,反应器的实际酯交换率随反应时间的持续延长而呈直线下降趋势;而当醇油摩尔比为0.751时,反应器的实际酯交换率基本维持在22%左右,而且在整个反应持续时间内较为稳定,其值基本在一条水平线上。从反应持续时间对酯交换率的影响上分析,可能由于当醇油摩尔比较大时,虽然单位时间内反应器中副248 农业工程学报 2010年产物甘油的产量很小,但此时反应液并不能将甘油全部带出反应器,随着反应时间的延长,会造成反应器内甘油聚积,从而逐渐影响反应的正常进行,使反应器酯交换率下降很快;当醇油摩尔比较小时,反应产生的甘油

20、基本上都能被流体带出反应器,即使反应时间延长,反应器内甘油含量也非常低,不会影响到反应的正常进行。因此,选取最佳醇油摩尔比为0.751进行后续试验。由上述试验结果发现,利用单根流化床反应器连续制取生物柴油时,甲醇和桐油的摩尔比为0.751,而甲醇与桐油反应的理论摩尔比为31,即单根反应器中只加入了油脂酯交换反应所需理论甲醇量的1/4,油脂并不能彻底反应。下面将利用4根相同的反应器串联操作,以连续、彻底催化桐油与甲醇的酯交换反应。2.5 四根反应器串联连续催化桐油制取生物柴油利用4根串联的反应器,将桐油和其理论反应所需的1/4甲醇搅拌均匀,通入第1根反应器中进行反应,每根反应器内温度维持43,反

21、应液的体积流量均为0.33 mL/min,反应器中脂肪酶的填充量均为0.15 g/mL。从第1根反应器流出的反应液先进入1个三口瓶中,加入油脂酯交换反应所需理论甲醇量的1/4,搅拌均匀后再进入第2根反应器中反应;从第2根反应器中流出的反应液同样先进入1个三口瓶中,加入油脂酯交换反应所需理论甲醇量的1/4,搅拌均匀后再进入第3根反应器中反应;从第3根反应器中流出的反应液同样先进入1个三口瓶中,加入理论所需的最后1/4甲醇,搅拌均匀后进入第4根反应器中反应。每隔3 h从每根反应器的流出液中取一个样,测量样品中生物柴油含量,计算通过每根反应器的酯交换率,结果如图6所示。 图6 4根反应器连续生产生物

22、柴油的酯交换率随时间变化 Fig.6 Changes of continuous conversion of biodiesel with time infour reactors从图6可以看出,利用4根串联的反应器连续催化桐油与甲醇酯交换反应,每根反应器中加入油脂酯交换反应所需理论甲醇量的1/4,每根反应器的酯交换率较为稳定,在15 h的试验期间,酯交换率基本保持不变。桐油在4根反应器中串联连续酯交换反应后,从最后一根反应器中流出,其酯交换率达到88%92%,说明利用4根串联的流化床反应器能够连续催化桐油与甲醇酯交换制取生物柴油,桐油与甲醇的酯交换反应在该连续反应系统中已进行得较为彻底。2.

23、6 连续与间歇反应工艺的对比对比本连续反应工艺试验结果与作者前期的间歇反应试验结果16:本连续工艺的反应温度为43,脂肪酶填充密度为0.15 g/mL,反应液的体积流量为0.33 mL/min,酯交换率为88%92%;间歇反应的反应温度为43,脂肪酶用量为油脂的14%,反应时间36 h,酯交换率为85%。从两种工艺结果可以看出,反应温度相同,但间歇反应需要在每次反应结束后将脂肪酶过滤出来再用于下一次反应,而连续反应则不需要,劳动强度大为降低;在相同的反应器体积情况下,间歇反应单位时间能处理的最大油脂量为0.014 mL/min,而本连续反应的油脂处理量则为0.33 mL/min,连续反应使生产

24、效率大幅提高;在相同反应器体积下,间歇反应固定化脂肪酶的填充密度为0.105 g/mL,连续反应的填充密度为0.15 g/mL,虽然连续反应脂肪酶用量稍大于间歇反应,但间歇反应每次结束时对酶的过滤必将引起酶的损失,综合考虑,连续反应的酶用量只会少于间歇反应。因此看来,连续反应工艺比间歇反应具有更高的生产效率、更小的劳动强度和更少的脂肪酶损失,这些都将有利于生物柴油生产成本的下降,从而使其具有更强的市场竞争力。3 结 论在无溶剂体系中,研究了NOVO435脂肪酶在流化床反应器中连续催化桐油和甲醇酯交换反应制取生物柴油的工艺条件。在8 mm×200 mm的单根流化床反应器中,脂肪酶的填充

25、密度为0.15 g/mL,反应液的体积流量为0.33 mL/min,反应器内温度为43,醇油摩尔比为0.751,此时桐油通过反应器的酯交换率达到22%。利用相同的4根反应器串联操作可以使油脂与甲醇彻底反应,每根反应器操作条件相同,均为单根试验结果,桐油从4根串联的反应器中连续酯交换反应后,其酯交换率最终达到88%92%。通过研究发现,连续反应工艺比间歇反应工艺具有更高的生产效率、更小的劳动强度和更少的脂肪酶损失,因此,更有利于生物柴油的工业化生产,在后续试验中,作者将对本连续反应装置进一步放大,并进一步研究本连续反应工艺的稳定性,以为生物柴油的酶法工业化生产提供一条可行的工艺路线。参 考 文

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27、oilJ. Transactions of the CSAE, 2006, 22(8: 162-165. (in Chinese with English abstract第7期徐桂转等:脂肪酶连续催化桐油酯交换反应制取生物柴油2493 Steinke G, Kirchhoff R, Mukherjee K D, et al.Lipase-catalyzed alcoholysis of crambe oil and camelina oilfor the preparation of long-chain estersJ. JAOCS, 2000,77(4: 361-366.4 Furuta

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36、ering College of Henan Agricultural University, Key Laboratory ofRenewable Energy of Ministry of Agriculture, Zhengzhou 450002, ChinaAbstract: In order to raise the production efficiency, find out the appropriate reaction conditions for biodiesel industrial production, the transesterification reaction conditions of tung oil and methanol to produce biodiesel continuously catalyzed by immobilized lipase were studied. The reactions were carried out in fluidized bed reactors, an