克劳斯法-工艺介绍..

1、克劳斯法回收硫磺CPEE 天津分公司2012.1.20克劳斯法硫回收工艺、工艺方法及原理1、常用硫回收工艺(1) 液相直接氧化工艺有代表性的液相直接氧化工艺有： ADA 法和改良 ADA 法脱硫、拷胶法脱硫、 氨水液相催化法脱等。 液相直接氧化工艺适用于硫的 “粗脱”，如果要求高的硫 回收率和达到排放标准的尾气，宜采用固定床催化氧化工艺或生物法硫回收工-HP艺。(2) 固定床催化氧化工艺硫回收率较高的Claus工艺是固定床催化氧化硫回收工艺的代表。Claus硫回 收装置一般都配有相应的尾气处理单元， 这些先进的尾气处理单元或与硫回收装 置组合为一个整体装置，或单独成为一个后续装置。 Claus

2、 硫回收工艺及尾气处 理方式种类繁多，但基本是在Claus硫回收技术基础上发展起来的，主要有：SCOT 工艺、SuperClaus工艺、Clinsulf 工艺、Sulfreen工艺、MCRC 工艺等。2. 克劳斯硫回收工艺特点常规Claus工艺是目前炼厂气、天然气加工副产酸性气体及其它含H2S气体回收硫的主要方法。其特点是：流程简单、设备少、占地少、投资省、回收硫磺纯度高。但是由于受化学平衡的限制，两级催化转化的常规Claus工艺硫回 收率为 90-95%，三级转化也只能达到 95-98%，随着人们环保意识的日益增强和 环保标准的提高，常规Claus工艺的尾气中硫化物的排放量已不能满足现行环保

3、 标准的要求，降低硫化物排放量和提高硫回收率已迫在眉睫。一般克劳斯尾气吸收要经过尾气焚烧炉， 通过吸收塔， 在吸收塔内用石灰乳 溶液或稀氨水吸收，生成亚硫酸氢钙或亚硫酸氢铵，通过向溶液中通空气， 转化为石膏或硫酸铵， 达到无害处理，我公司硫回收尾气送至锅炉燃烧并脱硫后排放。3、克劳斯法制硫基本原理克劳斯硫回收装置用来处理低温甲醇洗的酸性气体，使酸性气中的 H2S 转 变为单质硫。首先在燃烧炉内三分之一的 H2S与氧燃烧，生产SO2,然后剩余的H2S 与生成的 SO2 在催化剂的作用下，进行克劳斯反应生成硫磺。其主要反应式为:H2S+ 3/202= SO2+H2O+519.2kJ2H2S+ SO

4、2=3S+2 H20 +93kJ由于酸气中除H2S夕卜，通常含有C02、H20、烃类等化学反应十分复杂, 伴有多种副反应发生。克劳斯法的工艺流程有三种:（1）部分燃烧法（2）分流法（3）燃硫法原料气中H2S含量，%工艺方法原料气中H2S含量50%以上，部分燃烧法原料气中H2S含量40-50%带预热部分燃烧法原料气中H2S含量25-40%分流法原料气中H2S含量15-25%带预热分流法原料气中H2S含量15%以下，直接氧化法及其他处理贫酸气方法（2）分流法本装置采用分流法：将三分之一的酸性气体通入燃烧炉， 加入空气使其燃烧 生成SO2,而其余三分之二酸性气走旁路，绕过燃烧室，与燃烧后的气体汇合进

5、 入催化剂床层反应，这种可处理 H2S含量为35%左右的酸性气体，并采用三段 转化，三级冷凝工艺流程，该法回收硫的纯度较高（99.8%）。三、原材料及产品主要技术规格:1、原材料技术规格序号名称规格1酸性气H2S 35.0% CO2 61.54%COS 3.25%，甲醇 0.21%0.05 MP (G)28-30r2煤层气C194.517% CO2 0.301%C2 0.01% N2 3.812% O2 1.356%0.028M P(a)28 r克劳斯催化剂主要成分为氧化钛，此催化剂不需要还原，升温后即可使用。型号为LYTS-01TiO2 LYTS-811，是白色氧化铝催化剂，堆密度0.7g/

6、cm3,次装填量30m3。物理性质：外形尺寸直径46mm,比表面300m2/g,孔容0.40ml/g,堆密度0.65kg/l,抗压碎强度 140N/粒，磨耗率V 0.3%，催化剂寿命在3年左 右。2、原材料消耗量序号名称规格单位消耗定额消耗量备注小时年1酸性气总硫35.0%0.05MP (g)Nm3/hr191638713.1x1072燃料气C1, H2等Nm3/hr200( max)间断3、产品技术规格序号名称及规格单位消耗定额小时产量年备注1低压蒸汽158C 0.6MPa (a)吨1.312.6421120连续2硫磺 S 99.8%吨2.0216160连续4、动力消耗及消耗量序号名称及规格

7、单位消耗定额消耗量备注小时年1循环冷却水(t=8-10C)0.5 MPam39.9201600002低压锅炉给水1.3 MP a105Ct9.826.3210400进装置低压锅炉给水1.2 MP a140Ct8.4623.6188800出装置3脱盐水 0.5 MPa 40Ct6.17.8562800进装置脱盐水 0.5 MPa 90Ct6.17.8562800出装置4电 380Vkwh89.8181.51.45X1065低压氮气0.5 MPa (g)m3200最大6仪表空气0.45 MPa (g)m3100最大*消耗定额以每吨硫磺计四、装置布置及主要设备由于液态硫的特殊性， 对产生液硫的设备均

8、设置在 EL5.000 平面上， 以便于 液硫的流动，其余设备根据高差要求，布置在不同平面上。整个装置占地约 600m2。1、酸气燃烧炉2600 X 8526 S =14V=170m3设计温度 1400 E设计压力 0.06MP 卧式是克劳斯法制硫工艺中最重要的设备。 在此 1/3 体积的 H2S 与空气燃烧生成S02,保证过程气中H2S: S02摩尔比为2: 1，同时烃类燃烧转化为CO2等惰 性组分，并或多或少生成元素硫。1 ）火焰温度燃烧炉温度必须保持在920C以上，否则火焰不能稳定燃烧，最好反应温度 在 12501300左右。过高设备、耐火材料选择困难，并生成多种氮、硫氧化副产 物，导致

9、下游催化剂硫酸盐化而失活。炉温同H2S浓度密切相关，一般低于40%必须采用分流法。2）花墙使过程气有一个稳定且充分接触的反应空间，同时使气流均匀进入废热锅 炉。3）炉内停留时间高温克劳斯反应一般在1s内即可完成，受原料气含量、炉内混合均匀程度、燃烧室结构等影响，停留时间一般在12.5s。4）火嘴使酸气和空气等气体有效混合均匀提供一个提供一个使杂质和 H2S 能够完 全燃烧的稳定火焰。2、废热锅炉45X 3.5X 60000 n=97F=119m2设计温度 管程 3001000C 壳程 190C 设计压力管程0.06MP壳程0.77MP汽包 DN800 X 6000 卧式 带汽包从反应器出口气流

10、中回收热量并发生蒸汽， 同时使过程气温度降至下游设备 所要求的温度并冷凝回收硫。3、三段转化器F1200X 7000 巾 3800 X 9882V=170m3 设 计温度 390C 设计 压力 0.06MP 卧式内部用隔板隔成三段，触媒装填量 30m3, 每段装填量约 810m3转化器的功能是使过程气中的 H2S 和 SO2 在床层上继续克劳斯反应生成元 素硫，同时使过程气中COS、CS2等有机硫化物在催化剂床层上水解为 H2S和C02,主要反应在一级反应器中进行，一级反应器实际空速远远大于二、三级,考虑有机物水解要求，一级转化器出口应控制在310340r，由于各级冷凝分离 了大量产物硫，也不

11、存在有机物水解问题，二、三级转化器在较低温度下操作，可获得较高转化率。4、一二段换热器、三段冷凝器7卧式列管换热器、冷凝器一段换热器： F1300X 6619 F=159m2 45X 3X 4000 n=289 设计温度管程 280r壳程 230r 设计压力 0.06MP二段换热器：F1400X 8689 F=269m2 45X 3X 6000 n=323 设计温度管程 380r壳程 145r 设计压力 0.05MP一段冷凝器：F1100X 8539F=284m2 38X 3X 6000 n=403设计温度管程315C壳程145C设计压力管程0.05MP 壳程1、43MP二段冷凝器：F1000

12、X 8279F=222m2 38X 3X 6000n=315设计温度管程220 r壳程 165r 设计压力 管程 0.05MP 壳程 1、 43MP三段冷凝器：F1000X 8279F=222m2 38X 3X 6000n=315设计温度管程260r壳程 165r 设计压力 管程 0.05MP 壳程 1、 43MP换热器冷凝器的作用是把转化器生成的元素硫冷凝成液体，同时回收热量。5、三段液硫捕集器立式包括容器、盘管、丝网、波纹管三段液硫捕集器： F1200X 4163 V=3.84m3 设计温度 170r 设计压力容器 0.06MP 盘管 0.7MP功能是从冷凝器出口尽可能回收液硫和硫雾沫，

13、捕集效果好坏对硫产量影响 至关重要。6、液硫封立式 包括夹套、容器两部分F1100X 6X 3600 V=0.57/2.81m3 设计温度 夹套147C容器160C 设计压力 夹套0.3MP 容器常压通过建立液硫液位，利用液硫压力封住系统中工艺气体，防止串出系统，造成危害。7、液硫储槽立式 V=12.28m3 设计温度 夹容器常压包括盘管和容器两部分F2500X 8X 2500 套160C 容器160C 设计压力 夹套0.3MP8、定型设备J61501A、 B空气鼓风机 71m3/h80kpa132kwJ61503A、 B尾气风机 211m3/h升压 15kpa 90kwJ61502A、 B液

14、硫泵 1.24m3/hH=40m7.5kw硫磺造粒机（成套）含液硫过滤单元，气动球阀，针形调节阀 处理量 2t/h 9.99kw12930 X 1210X 18600 五、工艺流程 1、主要工艺流程来自低温甲醇洗的富 H2S气体（35%、3871Nm3/h, 30 C，0.05MPa）进入 本装置后分为两部分，一股为总量的1/3去酸气燃烧炉（B61501）与空气鼓风机（J61501）送来的空气一起进行完全燃烧， 燃烧后的气体先先于脱盐水换热降温 再进入废锅进行余热回收，用来产生 0.65MPa 低压饱和蒸汽，然后与另一部分 气体（总量2/3）混合后温度约为230C，进入一段换热气（C61502

15、）与来自液 硫捕集器（F61501）的低温气体进行换热，这时会有一部分硫冷凝下来，再进入 一段的冷凝器（C61503）用低压锅炉给水进一步冷却至160C左右，使硫继续冷 凝通过液硫捕集器（F61501 ）将硫雾滴捕集后，进入换热器（C61502）将温度 升至反应适宜的温度225C后，进入反应器（B61501）二段进行克劳斯反应，反 应后气体经过二段换热器（C61504）与从液硫捕集器（F61502）来的低温气体 换热，再经二段冷凝器（C61505）用锅炉水冷却至150C左右，经液硫捕集器（F61502）分离液硫，由二段换热器（C61504）升温至215C后进入反应器（B61501）三段再次进行

16、克劳斯反应。从反应器（B61501）三段出来的气体245C 依次进三段冷凝器（C61506）冷却至150C和液硫捕集器（F61503）冷凝分离其 中的液硫，分离液硫后的尾气由尾气风机（J61503）加压后排往锅炉装置进一步 处理。各级液硫捕集器与换热器冷凝下来的液态硫磺汇入液硫圭寸（F61504）中，正 常情况下由液硫封溢流管线 CLS-61507溢流至液硫储槽（F61505）,再由液硫泵（J61502）送往造粒机（L61501），将液态硫磺用冷却水冷却成固态粒状硫磺作为 硫磺产品送出。液硫流程气相流程2/3H2S气相去锅炉 液相去液硫封气相去锅炉 液相去液硫封2、辅助物料工艺流程 六、影响操

17、作的因素 1、原料气中H2S含量原料气中H2S含量高可增加硫回收率和降低装置投资。原料气中H2S含量与硫回收率和投资关系H2S含量%16245893装置投资比2.061.671.151硫回收率93.694.29596上游脱硫装置有效降低酸气中 CO2，对改善克劳斯装置原料气质量非常有利。2、原料气和过程气中杂质组分含量1) CO2原料气中一般含有C02,它不仅起稀释作用，也会和 H2S在炉内反应生成COS、CS2,这两种作用都将导致硫回收率降低。当原料气中C02从3.6%上升 至43.5%,随尾气排放的硫量将增加 52.2%。2）烃类及其他有机物主要影响是提高了反应炉温度和废热锅炉热负荷，同时

18、增加了空气消耗量, 在空气不足时，相对摩尔质量较高烃类和醇胺类溶剂将在高温下与硫反应生成焦COS、CS2 生油，严重影响催化剂活性，此外过多烃类存在也会增加反应炉内 成量，影响转化率，一般要求烃类以 CH4计不超过2-4%。3）水蒸气水蒸气是惰性气体，同时是克劳斯反应产物，它的存在能抑制反应，降低反应物的分压，从而降低总转化率。温度、含水率和转化率关系气流温度C转化率%含水24%含水28%含水32%1758483812007373702256460562505045414) NH3产生多硫化铵及N的氧化物，造成堵塞、腐蚀和催化剂中毒。我公司气化产物没有NH3。3、风气比空气与酸气体积比。在原料

19、气中H2S、烃类及其它可燃组分已确定，可按化 学反应理论需氧量计算风气比。在克劳斯反应过程中，空气量的不足和剩余均会使转化率降低，但空气不足 对硫回收率影响更大。风气比与平衡转化率的关系空气不足空气过量完全反应为100%计979899100101102103转化率两级转化3.63.122.72.532.562.793.2损失%三级转化3.12.141.321.051.21.542.1三级转化一般控制在1%,同时仅按空气流量调节风气比是不够的，必须分析原料气中H2S含量，并据此对空气流量作相应调节。4、H2S/SO2 比例理想克劳斯反应要求H2S/SO2摩尔比=2/1，才能获得较高转化率。反应前H2S/SO2与2有