温梯法生长CaF_2晶体中包裹物的研究

1、 2004 年 2 月JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS February ,2004 温梯法生长 Ca F2 晶体中包裹物的研究董永军 , 周国清 , 苏良碧 , 杨卫桥 , 徐( 中国科学院上海光学精密机械研究所 ,上海 201800)军摘要 :本文对温度梯度法生长的氟化钙 ( CaF2 ) 晶体中的包裹物进行了研究 ,用光学显微镜和 SEM 观察了包裹物的形貌 ,对晶体中的包裹物和透明部分作了微区 EDX 成分分析 ,对包裹物所含的杂质进行了解释 ,提出了减小或消除 包裹物的措施 。分析结果表明 :包裹物的主要成分是碳和氧 ,碳来源于石墨坩埚和石墨发热体 ,而杂质

2、氧则来源于原料中的含氧化合物和生长过程气氛中氧的进入 。关键词 :氟化钙晶体 ;温度梯度法 ;包裹物中图分类号 :O782 ;077文献标识码 :A文章编号 :10002985X(2004) 0120031204Study of the Incl usion of Calcium Fl uoride Crystals Gro wn by TGTDONG Yong2jun , ZHOU Guo2qing , SU Liang2bi , YANG Wei2qiao , XU J un( Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics ,Chinese

3、 Academy of Sciences , Shanghai 201800 , China)( Received 8 September 2003)Abstract : This paper studied the inclusion in the calcium fluoride crystals grown by temperature gradienttechnique ( TGT) . The inclusion was observed by means of optical microscope and SEM. The components of the inclusion a

4、nd the transparent crystals were analyzed by EDX. The reason why the impurities exist in the crystal was given. The results show that the main components of inclusion are carbon and oxygen. Carbon impurity comes from graphite crucible and heater ,while oxygen impurity from the oxides in the raw mate

5、rial and the oxygen in the growth atmosphere . At last ,the paper put forward the measures to resolve this problem.Key words :calcium fluoride crystals ;temperature gradient technique ( TGT) ;inclusion1引言氟化钙 ( CaF2) 是多年来理论和实验研究课题的一种代表性氟化物 ,它一直是应用于光学元件和系统设计的一种重要材料1 ,氟化钙具有宽的透光范围 (从远紫外到中红外) 、高的透过率 、低的折

6、射率 、高的抗化学 侵蚀性和高的激光损伤阈值等优异性能 。近年来 ,氟化钙由于能在低于 130nm 紫外光谱范围提供高的透过率而成为获得极大关注的光学材料2 。 它是为数不多的适合在深紫外光谱范围进行光学操作的材料 ,特别是由于 CaF2 在 ArF 或 F2 激态激光的发射波段具有优异的透过率3 25 ,使得它在 193nm 和 157nm 波长半导体工业中下一代 ArF 或 F2 激态激光光刻机 械中有极大应用前景6 28 。目前 CaF2 已经成为光学领域中最重要的商业化材料 ,激态激光和光学光刻生产 商正发展应用 CaF2 元件的 193nm 和 157nm 光刻系统来补充或代替以熔融

7、石英为元件的光刻系统 。实验中我们首次用导向温度梯度法 (temperature gradient technique) 生长了氟化钙晶体 ,晶体直径为 75mm ,收稿日期 : 2003209208基金项目 : 上海市科技发展基金项目 (No . 022261053)作者简介 : 董永军 (19782) ,男 ,内蒙古人 ,硕士 。E2mail : dongyj mail . siom. ac . cn 。 32 人 工 晶 体 学 报第 33 卷重量 500g ,晶体完整 、内部透明 。包裹物是影响晶体质量的一个很重要的因素 ,包裹物可以引起散射效应导致透过率下降 ,同时使晶格周期性结构发

8、生畸变 ,降低晶体损伤阈值 。本文研究了氟化钙晶体中包裹物的形 貌和成分 ,分析了包裹物的产生原因 ,提出了减少或消除包裹物的办法 。2实验晶体在温度梯度炉中生长 ,实验中我们采用石墨坩埚 ,以 (111) 方向生长氟化钙晶体 。首先将定好向的籽晶放入籽晶槽中 ,加入原料纯度 99 . 99 %的氟化钙原料 ,在晶体生长过程中为了消除晶体由于水解和氧 化作用而生成的氧化物 (氢氧化物 、氟氧化物) ,在原料中均匀混入质量百分比为 122 %的 PbF2 。整个系统封闭后抽真空到至少 10 - 3 Pa 开始运行控温程序 ,而且整个生长过程是在氩气保护气氛下进行 。为了充分去掉 原料中的水蒸气

9、,在 300400 保温 23h ,在 800900 放慢升温速率以利于 PbF2 与氧杂质反应 ,然后继 续升温到熔点保温一段时间让原料熔化 。降温的过程中确保温度和温场的恒定 ,这样才会有稳定的固液界 面推进速度 ,生长出质量好的单晶 ,晶体如图 1 所示 。图 1 氟化钙晶体照片Fig. 1 A photography of calcium fluoride crystals. (a) as2grown crystals ; ( b) polished slices将晶体沿 (111) 方向切割成厚度为 3mm 的薄片 ,经研磨和抛光后用光学显微镜和 SEM 观察了晶体中包裹物的形貌 ,

10、用 EDX 对晶体中的包裹物和晶体的透明部分作了微区成分分析 ,为了防止观察时电荷积累 ,样 品表面蒸碳 。图 2 CaF2 晶体中的包裹物Fig. 2 The inclusion in CaF2 crystals : (a) ball like inclusion with outcrop on the surface ; ( b) inclusion with flocculent shape 1994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第 1 期董永军等 :温梯法生长

11、 CaF2 晶体中包裹物的研究333结果我们用光学显微镜和 SEM 对晶体中不同部位的包裹物进行了观察 ,包裹物多数为絮状和球状 ,如图 2的 SEM 图片所示 。也有少量包裹物为管状和无定形状 ,见图 3 的光学显微镜图片 。图 3 CaF2 晶体中的包裹物Fig. 3 The inclusion in CaF2 crystals : (a) curved tube inclusion ; ( b) inclusion with stretching sharp tip对 CaF2 晶体中的含有包裹物的部分进行了 EDX 分析 ,结果如图 4 。为了比较 ,同时对晶体的透明部分 也做了 ED

12、X 分析 ,结果如图 5 。图 4 CaF2 晶体中包裹物的 EDX 成分分析Fig. 4 The EDX analysis of the components of the inclusion in CaF2 crystals图 5 透明 CaF2 晶体的 EDX 成分分析Fig. 5 The EDX analysis of the components of the transparent CaF2 crystals从图 4 中可以得知除了主组分氟和钙外 ,包裹物中碳和氧所占比例很大 ,另外包裹物中还有少量 Cl 和Ti 元素 ,包裹物中 Ca 和 F 的化学计量比偏离 1 :2 。透明

13、CaF2 晶体中除了 C 外没有其它元素 ,见图 5 。将包 裹物和透明 CaF2 晶体中各元素的定量结果列于表 1 。表 1 Ca F2 晶体中的包裹物成分分析Ta ble 1Analysis of components of the inclusion in Ca F2 crystalsElementInclusion (atom/ %)Calcium fluoride crystal (atom/ %)C O F ClCa55. 3026. 4711. 760 . 256 . 086. 5862 . 2431 . 18 Ti 0 . 14 1994-2014 China Academic

14、 Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 34 人 工 晶 体 学 报第 33 卷4分析与讨论从以上实验分析结果可知 C 是包裹物中最主要的杂质成分 ,这是由于在生长 CaF2 晶体时用的是石墨坩埚 ,一方面在生长过程中坩埚在高温时表面的碳会蒸发进入熔体 ;另一方面熔体与坩埚接触会侵蚀坩埚表面使表面的碳剥落到熔体中 ;另外从生长炉中石墨发热体上挥发的碳也会淀积到熔体上 ,以上这些因素都会导 致在 CaF2 晶体中形成含碳的包裹物 。包裹物中的另外一种主要元素是 O ,杂质 O 可以认为是来源于原料中 含氧的化合物和生长

15、过程中气氛中 O 的进入 。由于 CaF2 很容易发生水解 ,当生长气氛中有少量 H2O 时 ,会 发生如下反应 :CaF2 + H2O = CaO + 2 HF为了防止 CaO 的产生 ,在原料中加入一定量的 PbF2 以消除 CaO ,有 : CaO + PbF2 = CaF2 + PbO(1)(2)当由于生长气氛中的水蒸气含量很大而使 PbF2 的添加量不足时 ,就会有 CaO 产生形成包裹物 ,另外如果 PbF2 的添加量足够时 ,也会有部分 CaO 未能与 PbF2 反应 ,这样就会使包裹物中 O 和 Ca 的含量增大 ,从表1 中可知包裹物中 Ca 和 F 的化学计量比偏离 1 :

16、2 ,Ca 的含量远大于 F 也说明了这点 。杂质 Cl 和 Ti 是由于 原料纯度不高而产生的 ,这些杂质在结晶过程中由于排杂作用富积于包裹物上 。作为比较的是透明 CaF2 晶体中除了 C 外没有其它元素 ,而其中的 C 是样品在进行 EDX 分析前进行表面的蒸碳产生的 。5结论为了提高 CaF2 晶体的质量 ,减少或消除 CaF2 晶体中的包裹物 ,要采取以下措施 :(1) 由于石墨坩埚和石墨发热体是杂质 C 的污染源 ,因此在生长前要对生长炉进行高温空烧 ,以尽量减 小对晶体的污染 ;(2) 提高原料纯度 ,对原料进行提纯或者采用高纯原料 ;(3) 为了使 CaO 与 PbF2 反应

17、,一方面使加入 CaF2 原料中的 PbF2 与之充分混合 ,另一方面要提高生长炉 的真空度和加入适量的 PbF2 使水蒸气完全消除 ;(4) 在生长过程中严格控制温度梯度 ,不使温度发生波动 ,以减小熔体与坩埚的相互作用 。参考文献1Chen X M , Suguru Jingun , Suzuka nishimura , Yasunao Uyama , Kazutaka Terushima . Density and Surface Tension of Molten Calcium Fluoride J . J .Crystal Growth , 2002 ,240 :4452453 .

18、2 Klocek L . Handbook of Infrared Materials M. Marcel Dekker , New York , 1991 :231 .3 Sakuma , et al . P . US Patent : 6332922 ,2002 .4 Mizugaki , et al . P . US Patent : 6123764 , 2000 .2 (111) Surface by Air Exposure J . J . Crystal Growth , 2001 , 183 :2642269 .5 Reichling M , Huisiga M , Gogoll S , Barth C. D