高折射率材料吸收特性对193 nm HfO2SiO2Y2O3

1、第3l卷第12期 2004年12月中 国 激 光C H INESE J OURNAL OF LASERSV01.3l,No.12 December。2004文章编号:02587025(2004121469一04高折射率材料吸收特性对193nm Hf02/Si02, Y203/Si02,A1203/Si02多层膜反射特性的影响袁景梅,汤兆胜,易 葵,邵建达,范正修(中国科学院上海光学精密机械研究所光学薄膜技术与研究发展中心,上海201800摘要 由单层Hf0。,Si0。,Y:0。,Al:O。膜求出其折射率和消光系数色散曲线,据此计算出Hf0。/Si0:,Yz0。/ siO。,Al:O。/sj0。

2、的193nm多层膜反射膜曲线,并用电子束热蒸发的方法进行镀制。由分光光度计测量样品的透 射率和绝对反射率,求出了各种膜层的吸收曲线。结果发现Hfoz/siOz,A1:0。/Sioz反射率实验结果与理论结果 吻合得很好,而Y。0。/si0。的理论曲线偏高。通过模拟Y。O。/si0。的反射率曲线发现Yz0。的消光系数远大于由 单层膜实验得出的结果。这说明Y。0。膜层的吸收特性与薄膜的制备工艺密切相关。关键词 薄膜;折射率;消光系数;吸收系数中图分类号 0484.4文献标识码 AEffect of Absorption Character to the Reflectance of 193nm Hf

3、02/Si02, Y203/Si02and A1203/Si02Multilayer Thin FilmsYUAN Jingmei,TANG Zhaosheng,YI Kui,SHAO Jianda,FAN Zhengxiu (RP5Pnrcn他d DPugfo户m已竹CP札er,br O户ficnTi竹Fi,n Coni扎gs,S口,29i I扎si“P o,opics n超d Fi超PMec口竹ifs,The Ci咒P5P AcndPmy o,SciP扎cPs,Sn挖gni 201800,C幻2Abstract Refractive index and extinction coeffic

4、ient curves of Hf02,Y203,A1203and Si02were obtained from their corresponding singIIayer thin films. Hf02/Si02, Y203/Si02and A1203/Si02muItiIayer thin fiIms were deposited by P-beam evaporation. Measurement results show that the experimental reflectances of Hf02/Si02and A1203/Si(2agreed very well wit

5、h the theoretical results,but the experimental result of Y203/Si02was much lower than the calculated theoretical result which told us that the absorptance performance of Y2(3relied deeply on the deposition conditions. Deposition environment of Y203/Si02multilayer may create a large amount of non sto

6、ichiometrical Y203which made the absorptance increased abruptly. In addition,absorptances of the fused silica substrate and these mult订ayer thin films were obtained through calculation.Key words thin films;refractive index;extinction coefficient;absorptance coefficient1引 言在193nm波段,由于材料的吸收(线性吸收、 非线性吸

7、收、瞬时色心吸收12、散射口“3以及这个 波段对水吸收的敏感,希望镀制出满足光刻机系统 光学性能需要的薄膜元件是相当困难的67。人们通常会选用相对折射率比值比较大的两种 膜料来制备高反膜,因为折射率比值越大,高反膜反 射带越宽,要达到一定的反射率所需膜层数越少,这 样薄膜制备中引入的误差也就会越小,越容易对工 艺进行控制。在193nm处可用的低折射率材料主 要有Si02,MgF:,CaF:,Na3A1F6等。si02以其优 良的透光特性和机械特性,成为人们优先考虑的低 折射率材料。而在此处可以与SiO:进行匹配的多 数高折射率材料已经进入吸收带,LaF。之类吸收截 止波长较短的材料折射率又不够

8、高,并且机械性能收稿日期:2003一0619;收到修改稿日期:2004一0519中 国 激 光相对较差。目前能找到的吸收带比较靠近193nm的高温氧化物高折射率膜材料主要有A1。o。, Yz0。,HfO:68.9。它们存在不同程度的吸收,相比 而言A1:O。的吸收较低,但它的折射率也相对最 小。为研究这几种硬膜高折射率材料的特性并验证 高折射率材料消光系数对膜层反射性能的影响邸, 用电子束蒸发技术对它们的单层膜及组合的多层反 射膜进行了实验研究和理论分析,测量了这几种不 同材料在193nm波段附近的消光系数,为193nm薄膜的性能改进打下了基础。2193nm反射膜的理论计算在表1所示的沉积参数

9、下,沉积了HfO:, Y。O。,A120。101单层膜(材料纯度分别为Y。O。 (99.99%,Hf02(99.99%,A1203(99.9%,Si02(99.99%,得出如图1所示的材料光学常数色散曲线。表1中,P“。为本底真空,P。,。为工作气压。由图1可以看出,HfO。在193nm波段吸收已 经很大.并且,折射率出现反常色散的情况。Y:o。 性能相对HfO。要好,SiO:的消光系数很小,基本可 以忽略,Al。O。材料的消光系数为10_4量级。根据各材料不同的光学常数,计算出反射率为 90%左右的Hfo:/Si0:,Y20。/SiO。,A120。/SiO。 多层膜反射率曲线。结果如图2(a

10、,(b,(c所示。 其中HfO:/si(:膜系为(HL5H,Y:0。/SiO。膜 系为(HL7H,A1。O。/SiO:膜系为(HL11H(H 代表A/4光学厚度的高折射率材料膜层,L代表A/4光学厚度的低折射率材料膜层,角标数字5,7,11代表(HL重复周期数。由设计结果可以看出,不同折射率和消光系数 的高折射率材料与SiO。组合要达到基本同等的反 射率需要不同的膜层周期数。高折射率材料的消光 系数不同,理论上能达到的最大反射率不同邛。表l各种材料的沉积参数TabIe lDep吣ition parameters for various evaporatiOn materials誊.曼点 童盘器

11、量童 童岂×lO3_磊弓l置 o o 盘.Q芑.量簧 山Wavelength/nmWavelengtIl/nm图1Hfoz(a,Yz0。(b,Sioz(c和A120。(d的折射率和消光系数色散曲线Refractive index and extinction coefficient curvesof Hf02(a,Y203(b,Si02(cand A1203(d:菪。一。疆Q 加D名642D盘石42D配鼹弱舛铊如躯%12期 袁景梅等:高折射率材料吸收特性对193nmHf02/SiQ,Yz嘎/si(z,Alz 03/si(z多层膜反射特性的影口比雩砌g(a|辽

12、 、妙 200250300350400450500WaveIen舀h/nm、rh、_心。 /r、一200250300350400450500Wavelengtll/nm￥(c:三三崦 h.20025030035040045050Uwavelength/nm图2Hf02/Si02(a,Y20。/Si(2(b和A1203/Si(2(c多层膜的反射率计算曲线F晤2Calculated reflectancecurvesofHf(2/Si02(a,Y2(3/Si(2(band A12(3/Si02(cmultilayers200250300350400450500WaVelength/nm200220

13、240260280300Wavelength/nm 3193nm反射镜的制备及光学性能分析所有高反膜分别镀制在直径为50mm和25.4mm,厚度为5mm的JGSl型石英基底上,用于测 反射率和透射率。镀制前基片用纯净水浸泡,超声 波处理,酒精乙醚混合液清洗。用电子束热蒸发技 术制备多层膜时各材料的沉积参数如表2所示。表2各种材料的沉积参数1hbk2Dep惦ti帆p跚硼I硷te幅fbr训0l璐evaporati岫嘲矧alsMaterialSubstratetemperature/uCP。kPb。/×103Pa/×10一3Pa样品的透过率和反射率均由Perkin EImer公

14、司生产的I。ambda900光谱测试仪获得(仪器的透射 率测量精度为±o.08%。其中反射率为用vw附 件测量的绝对反射率。测得石英基底及各种样品的 透射率、反射率及由此算出的吸收如图3所示。200220240260280300WaveIength/nm200220240260280300Wavelen豇h/nm图3石英基底(a及Hf(。/Si(。(b,Y。(。/Si0。(c,A120。/si(z(d样品的透射率、反射率及由此算出的吸收曲线Transmittance,reflectance and absorptancecurvesof substrate(aand multilay

15、er thin filmHf02/Si02(b,Y203/Si(2(c,A1203/Si02(d舳加如如加m中 国 激 光 31卷 如图3(a所示,厚度为5mm的石英基底吸收率为3%左右,对高反膜反射率而言影响甚小。图3(b显示Hf02/SiO。的最高反射率在218nm,达90%以上,而193nm处的反射率只有70%左右,改变控制波长到200nm,理论计算和实验结果吻合。HfO:材料在193nm附近进入吸收带,吸收系数达o.02左右,出现折射率反常色散,所以反射率不会高。图3(c显示Y。O。/SiO。多层膜在接近193nm处吸收率也很大,这与设计结果不吻合。多层膜的沉积工艺中可能引入了大量的非

16、化学计量比的Y:O。,从而使吸收急剧增加,说明Y。O。的吸收特性严重依赖于薄膜沉积工艺。根据镀制膜层时的实际情况,给多层膜的后面几层Y:O。一个很大的消光系数,模拟出接近于实验结果的曲线如图4所示。一一-f刀V。、 少. ,弋2UO 25U 3【JU 35040U 45U 500 WaVelen群h/nm图4接近实验结果的Y。O。/si0。多层膜模拟反射率曲线Fig.4Simulated reflectance curve of Y203/Si02multilayer according to experimental conditions膜系仍为(HL7H,前4个周期材料光学常数 与单层膜得

17、出的结果相同,后3个周期将Y:O。的 消光系数变为o.07,折射率变为1.9。因为镀制过 程中的后3层蒸发速率过快,从而可能产生大量非 化学计量比的Y:o。,使材料消光系数升高并且折射 率下降,反射率严重降低。这说明制备工艺对Y。O。 膜层的吸收特性影响很大,要制备出优异的膜层必 须认真优化沉积参数并保持工艺的稳定性。图3(d显示Al。O。/SiO。多层膜的反射率理论 结果与实验结果吻合得很好,说明Al。O。在多层膜 中的光学常数与单层膜测得的结果是一致的。 4结 论HfO:材料实验结果与理论结果是相符合的。 由Y。O。/siO。组合的模拟反射率曲线可看出,Y:O。 的消光系数远大于由单层膜的

18、实验结果,说明此膜 层的吸收特性对薄膜的制备工艺的依赖性很大。 Al。O。在193nm波段的吸收相对较小,反射率的理 论值与实验值吻合得很好,但在多层膜的沉积过程 中还是引入了污染,使膜层存在较大的吸收。不同 材料对工艺存在不同程度的依赖。在成膜前应该先 就各种工艺对材料特性的影响进行研究。致谢感谢与张东平、齐红基、高卫东、黄建兵等的 有益探讨。参 考 文 献 高折射率材料吸收特性对193 nmHfO2/SiO2,Y2O3/SiO2,Al2O3/SiO2多层膜反射特性的影响作者:袁景梅 , 汤兆胜 , 易葵 , 邵建达 , 范正修作者单位:中国科学院上海光学精密机械研究所光学薄膜技术与研究发展

19、中心,上海,201800刊名:中国激光 英文刊名:CHINESE JOURNAL OF LASERS年,卷(期:2004,31(12被引用次数:4次参考文献(10条1. O. Apel. K. Mann. J. Heber Nonlinear absorption phenomena in oxide coatings for 193 nm 19992. O Apel. K Mann. A Zoeller Nonlinear absorption of thin Al2O3 films at 193 nm 2000(183. J Ferre-Borrull. A Duparre. E Ques

20、nel Roughness and light scattering of ion-beam-sputtered fluoridecoatings for 193nm 2000(314. S Gliech. J Steinert. A Duparre Light-scattering measurements of optical thin film components at 157and 193nm 2002(165. A. Duparre. R. Thielsch. N. Kaiser Surface finish and optical quality of CaF2 for UV-l

21、ithographyapplications 19986. 袁景梅 . 易葵 . 齐红基 非理想参数下193 nm光学薄膜的设计 期刊论文-中国激光 2004(047. G. P. Callahan. B. K. Flint Characteristics of deep UV optics at 193 nm & 157 nm 19988. F Rainer. W Howard Lowdermilk. D. Milam Materials for optical coatings in the ultraviolet 1985(049. E Welsch. K.Ettrich . H

22、.Blaschke Investigation of the absorption induced damage in ultravioletdielectric thin films 1997(0210. 袁景梅 . 汤兆胜 . 齐红基 几种紫外薄膜材料的光学常数和性能分析 期刊论文-光学学报 2003(08相似文献(10条1.期刊论文 黄佐华 . 何振江 . 杨冠玲 测量薄膜折射率的光栅衍射干涉方法 -光电工程 2004,31(6根据光的干涉理论,讨论了条纹周期数对测量薄膜折射率不确定性的影响,推导出干涉条纹错位量与薄膜折射率和厚度的关系式.由此提出采用光栅衍 射干涉测量薄膜折射率的方法和

23、实验方案.实验表明:该方法的干涉条纹测量精度达/10/20,薄膜折射率测量精度可达0.01以上.2.学位论文 罗爱云 高折射率薄膜的化学法制备及多层反射膜的探索研究 2007溶胶-凝胶镀膜法是目前常用于制备高折射率薄膜的新型技术。与传统物理 气相沉积镀膜法(PVD相比,溶胶-凝胶法制备的高折射率薄膜具有易于控 制的纳米多孔结构、可调的折射率、较高的激光损伤阈值等优点。此外,溶胶 -凝胶法镀膜设备简单、易于操作,可以在大尺寸以及各种形状不规则的基底 上进行,成本低廉,适合工业化大规模生产。本论文基于溶胶-凝胶镀膜工艺,研究了二氧化铪(HfO2以及二氧化锆(ZrO2溶胶的制备工艺,探讨了制备过程中

24、的各因素对溶胶性能的影响,成 功制备了具有纳米多孔结构的二氧化铪(HfO2以及二氧化锆(ZrO2高折射 率薄膜,对高折射率薄膜的微结构和特性进行了表征,实现了高折射率薄膜的 性能改进和制备工艺优化。在采用膜系设计软件进行理论设计的基础上,探索 研究高折射率薄膜在全介质多层反射膜中的应用。论文第1章介绍了本研究工作的研究背景、意义和现状,介绍了溶胶-凝胶技术的历史发展、化学过程、影响因素、优势和不足以及主要应用,并重点 介绍了几种常用的溶胶-凝胶镀膜工艺的原理、操作和应用现状。论文第2章首先介绍了水热法制备HfO2以及ZrO2溶胶主要化学反应机理。结合激光粒度分析仪以及透射电子显微镜,本章着重研

25、究了水热合成工艺参数 包括合成时间、温度、pH值、高压釜的填充度以及前驱体浓度对溶胶形貌的影 响,获得了采用水热合成法制备稳定的HfO2以及ZrO2溶胶优化工艺参数。通过 对优化工艺条件下制备的溶胶进行颗粒度的表征,探讨了溶胶在长期贮存中的 稳定性。通过分馏工艺,成功将HfO2以及ZrO2水溶胶的溶剂替换乙二醇甲醚, 降低了溶胶溶剂的表面张力。接着,本章介绍了以有机盐为前驱体制备ZrO2溶 胶的溶胶-凝胶工艺,分析了有机法制备的ZrO2溶胶的反应机理,对溶胶进行了 表征和稳定性分析。分析了高折射率薄膜的理化特性。结合反射式扫描椭偏光谱仪以及红外分光光 度计，分析了镀膜工艺、有机粘结剂聚乙烯吡咯

26、烷酮(PVP的添加以及热处理 工艺对HfO2以及ZrO2薄膜折射率的影响，成功实现高折射率薄膜折射率的调 节。通过对HfO2以及ZrO2干凝胶粉体进行热失重分析与晶态分析，获得了薄膜 合理的热处理温度。结合采用原子力显微镜对HfO2和ZrO2薄膜进行表面形貌表 征，研究薄膜后处理工艺以及有机粘结剂的添加对薄膜表面形貌的影响，获得 了表面粗糙度Ra低于1nm的高折射率薄膜。通过研究有机粘结剂的添加、无机 材料复合、热处理工艺以及紫外辐照对高折射率薄膜抗激光损伤性能的影响， 获得了提高高折射率薄膜激光损伤阈值的有效途径，成功制备了激光损伤阈值 超过40J/cm2(1064nm/10ns的HfO2和

27、ZrO2薄膜。最后，形成了溶胶-凝胶 工艺制备HfO2高折射率薄膜的一般标准，为进一步大规模工业化量产奠定了基 础。 论文第4章以多层高反膜的膜系理论为基础，利用软件Essential Macloed对 光学多层介质反射膜作了理论设计：用packing density的概念模拟了多孔薄膜， 实现了材料折射率的可调节；利用反射率增幅分析与膜层制备难度分析Relative Sensitivity来选择理想的膜系设计；通过计算分析了传统的四分之一波长膜系的 光学特性，包括薄膜的反射率曲线，膜层的驻波场分布，入射角变化对膜层反 射率曲线的影响，镀膜过程中的随机误差对膜层反射率曲线的影响；通过计算 分析

28、了非四分之一波长膜系的光学特性，包括高折射率膜层的光学厚度对薄膜 反射带分布的影响，对膜层驻波电场的分布的影响。 论文第5章对化学法制备多层反射膜的工艺进行了探索。通过镀膜工序以 及热处理方式的优化，制备中心波长处反射率为98.5的HfO2/SiO2多层反射膜。 通过改善热处理工艺、溶剂替换以及紫外光修饰等手段改善了多层反射膜的特 性。研究了不同高、低折射率膜层匹配以及膜层叠加对多层反射膜性能的影响。 最后，针对HfO2/SiO2多层反射膜与ZrO2/SiO2多层反射膜试验曲线与理论曲线 的差异，采用膜系设计软件Essential Macloed分别建立模型模拟膜层收缩、膜层 折射率变化以及膜

29、层相互渗透对多层反射膜反射率曲线的影响，证明应对理想 的理论模型进行修正后设计膜堆结构，为化学法镀制多层膜提供合理的理论依 据。 论文第6章为本工作的总结与展望，对工作的主要结论、主要创新点和进 一步工作方向进行了简要的讨论。 关键词：溶胶-凝胶法，水热合成，二氧化铪，二氧化锆，高折射率薄膜，膜 系设计，多层反射膜 3.期刊论文 何光宗.熊长新.李钱陶.吴小丽.HE Guang-zong.XIONG Chang-xin.LI Qian-tao.WU Xiao-li 靶压对磁 控溅射GeC薄膜折射率的影响 -光学与光电技术2009,7(4 采用磁控溅射技术,以碳氢气体和氩气为工作气体,在Ge基底

30、上制备了GeC薄膜.研究了靶压对薄膜折射率的影响,发现在较高的靶压下制备的GeC薄膜 具有较低的折射率,而在较低的靶压下则得到了高折射率的薄膜.通过控制溅射靶压,制备了折射率在2.53.8之间可变的GeC薄膜.利用拉曼光谱研究了 GeC薄膜的结构.薄膜样品的硬度测试表明,较低折射率的GeC薄膜具有较高的硬度. 4.期刊论文 乔学亮.孙增辉.程宇航.陈建国.熊锋.王洪水.邓德圣 N含量对CN薄膜折射率的影响 -硅酸盐学报 2003,31(5 采用射频磁控溅射法沉积了CN薄膜, 利用XPS, XRD, FTIR等测试手段研究了CN薄膜的成分和结构.结果表明: CN薄膜为非晶结构; CN薄膜中 n(

31、N/n(C 随沉积室中N2浓度的增加而增大, n(N/n(C最高可达到0.33; CN薄膜中主要含有CC, C-C, C-N, CN, CN等原子基团; N在CN薄膜中主要起 稳定sp2 C的作用.利用椭圆偏振仪测量了CN薄膜的折射率和厚度.对薄膜的折射率与N含量之间关系的研究发现: CN薄膜的折射率随n(N/n(C的增加而减 小; CN薄膜的折射率由2.2减小到1.8. 5.学位论文 宋秋明 SiO<,x>渐变折射率薄膜与ZnO透明导电薄膜的反应磁控溅射工艺及机理研究 2008 光学薄膜被广泛应用于科研、国防军事以及民用产品等各个领域。随着光通信、平板显示等技术的出现与发展，以及

32、军事、科学研究等领域新的需 求，对光学薄膜性能的要求越来越高，对光学薄膜材料也提出了新的挑战。 SiOx和ZnO材料体系都是储量丰富，绿色环保的新型光学薄膜材料，在光学及半导体电器件等工业领域具有广泛的应用前景。SiOx具有折射率在大范 围可调，红外光波段透明性好的特点；掺杂的ZnO可以具有良好的透明导电性能。磁控溅射技术是一种已经被广泛采用的成熟的产业化生产技术。精确及 可重复地控制SiOx薄膜材料的折射率及膜厚，抑制ZnO薄膜制备过程中的反溅射现象，是决定这两种材料体系能否真正获得产业化应用的关键问题。 本论文以SiOx和ZnO材料体系为研究对象，系统地研究了磁控溅射工艺条件对薄膜的化学成

33、分、微结构及光学特性等的影响。从应用的角度重点研究 了用反应磁控溅射稳定地获得SiOx中间折射率材料及相关光学薄膜器件的工艺，分析了利用自由基辅助磁控溅射技术制备ZnO薄膜的反溅射现象和机理。 通过大量的实验和分析，取得了如下一些结果： 1.SiOx渐变折射率材料的反应磁控溅射工艺研究及SiOx/SiO2多层膜红外滤波片光学薄膜器件的制备： (1利用反应磁控溅射镀膜技术，通过改变氧气流速或溅射功率，精确可重复地获得了折射率在3.69到1.44(=1550mm之间可任意调控的 SiOx(0x 2薄膜材料； (2利用SiOx/SiO2材料组合，成功地演示了具有高折射率比的多层膜带通和反射红外滤光片

34、光学薄膜器件： (3从原理和实验上证明了采用单一的硅溅射靶材可以制备具有良好光学特性的红外光学器件，为产业化生产提供了一种经济而实用的技术和方法。 2.用SiOx制备渐变折射率RugateFilter的理论及工艺研究： (1从理论分析的角度讨论了材料的选择及折射率分布的设计对rugatefilter光学性质的影响。结果表明，选择合适的折射率振幅调制函数及引入界 面折射率匹配层，可以使rugatefilter的光学特性得到很大的改善。 (2通过调节SiOx中的氧含量，成功地制备了具有较好光学性能的渐变折射率rugatefilter光学薄膜器件。 3.用自由基辅助磁控反应溅射法制备ZnO透明导电薄

35、膜过程中的反溅射现象研究： (1溅射损失主要来源于扩散沉积和反溅射两种机制； (2在溅射区高能氧负离子对低氧化状态ZnOx膜的轰击是导致反溅射的主要因素。反溅射效应的强弱取决于沉积ZnOx膜的溅射阈值以及溅射区氧负离 子的浓度。 (3提出了通过调节真空室中溅射区和氧化区的氧平衡分布抑制ZnO反溅射现象的方法。为下一步制备高质量的ZnO透明导电薄膜提供了实验和理论方 面的依据。 6.期刊论文 盛永刚.徐耀.张磊.梁丽萍.吴东.孙予罕.蒋晓东.魏晓峰.SHENG Yong-gang.XU Yao.ZHANG Lei.LIANG Li-ping.WU Dong.SUN Yu-han.JIANG Xi

36、ao-dong.WEI Xiao-feng 溶胶-凝胶法制备高折射率TiO2薄膜 -强激光与粒 子束2008,20(1 采用溶胶- 凝胶法制备了TiO2纳米晶溶胶,并以旋涂法(spin-coating镀制了高折射率光学薄膜.借助光散射技术和透射电镜研究了溶胶的微结构.采 用原子力显微镜、场发射扫描电镜、紫外-可见-近红外光谱仪、椭偏仪、漫反射吸收光谱及强激光辐照实验,对膜层的结构、光学性能及抗激光损伤性能 进行了系统的表征.结果显示:纳米晶薄膜的折射率达到了1.9,而传统的溶胶-凝胶薄膜折射率只有1.6;同时纳米晶薄膜的抗激光损伤阈值与传统的溶胶凝胶薄膜相差不大,在1 064 nm处分别为16

37、.3 J/cm2(3 ns脉冲 和16.6 J/cm2(3 ns脉冲;纳米晶溶胶薄膜可以在保持较高抗激光损伤阈值情况下,大幅 度提高薄膜折射率. 7.学位论文 张锡健 MgZnO薄膜的制备及特性研究 2006 近几年来，宽禁带半导体材料引起人们的关注，因为这些材料在蓝光及紫外光发光二极管、半导体激光器和紫外光探测器上有重要的应用价值。这 些器件在光信息存储、全色显示和紫外光探测上有巨大的市场需求。人们已经制造出III族氮化物和ZnSe等蓝光材料，并用这些材料制成了高效率的蓝光 发光二极管和激光器，使全色显示成为可能。但是这些蓝光材料也有明显的不足，ZnSe激光器在受激发射时容易因温度升高而造成

38、缺陷的大量增殖，故 其寿命很短。GaN材料的制备则存在制造设备昂贵、衬底材料缺乏、薄膜生长困难等缺点。ZnO材料无论是在晶格结构，晶格常数还是在禁带宽度上都与 GaN很相似，对衬底没有苛刻的要求而且很易成膜，被认为是很有前途的光电子材料。特别令人感兴趣的是ZnO材料在室温下具有高的激子束缚能(约 60meV，在室温下激子不被电离，激发发射机制有效。这对于制造在室温下低激射阈值的激光器极为有利。 制备ZnO基光电子器件需要两个重要条件： 一获得P型ZnO 本征ZnO是一种n型半导体材料，必须通过受主掺杂才能实现p型转变。但是由于ZnO中存在较多本征施主缺陷(氧空位和锌间隙，对受主掺杂产生自 补偿

39、作用，并且受主杂质固溶度很低，掺杂难度较大。因此，p型ZnO的研究已成为国际上的研究热点。 二实现能带工程 人们希望找到晶体结构相同，晶格常数相近，禁带宽度更大的材料。这种材料可和ZnO一起组成异质结、量子阱和超晶格，不但能极大地提高ZnO的 发光效率，而且能对材料的发光特性进行调制。MgZnO材料即可满足这种要求。MgO和ZnO形成MgZnO的带隙可以在3.37.9eV之间变化，可以与ZnO组成异 质结、多量子阱和超晶格。所以MgZnO是一种很有前途的光电材料，它既可以作为ZnO材料的势垒层，也可以直接作为紫外发光材料，在制备紫外波段的 光电器件方面有着广阔的应用前景。 目前报道的MgZnO

40、薄膜多数采用金属有机物化学气相外延(MOVPE、分子束外延(MBE和脉冲激光淀积(PLD等方法制备，薄膜生长温度普遍较高 (500650。我们首次采用低温生长技术，用射频磁控溅射法在80衬底温度下制备MgZnO薄膜，系统地研究了不同Mg摩尔含量样品的结构和光学特性 ，确定了禁带宽度对薄膜中Mg含量的依赖关系。研究了溅射功率、淀积时间、氧气分压和退火温度等制备条件对MgZnO薄膜性质的影响。 由于MgZnO是在ZnO材料基础上延伸出来的新型半导体材料，所以在本文第一章中首先介绍了ZnO材料的基本性质及其应用。人们对ZnO材料的研究已 经非常成熟，但是对MgZnO材料的研究刚刚起步，在第一章中对M

41、gZnO材料的国内外研究进展做了详细介绍，并阐述了课题选取的原因。 在第二章中对实验设备以及测试方法进行了介绍。不同摩尔比例的ZnO和MgO粉末经混合、研磨、锻压和烧结等工艺后成为MgZnO陶瓷靶。本实验中共 使用了6个不同。Mg摩尔含量的陶瓷靶，其中Mg的摩尔含量分别为O、16、23、30、38和56，本文中用x表示镁的摩尔含量(Mg<,x>Zn<,1x>O，即x=0、x=0.16、x=0.23、x=0.30、x=0.38和x=0.56。我们采用JPGF-450型射频磁控溅射仪在硅、石英和蓝宝石衬底上淀积MgZnO薄膜。所用射频 频率为13.56 MHz，系统的背景真

42、空为2×10<'-3>Pa，溅射功率为100200 W，溅射气体使用Ar和O<,2>的混合气体。部分样品分别在200、400、 600和800下做退火处理，以便研究退火温度对薄膜性质的影响。 第三章讨论了MgZnO薄膜的结构特性。分析硅、石英和蓝宝石衬底上生长的MgZnO薄膜的X-射线衍射谱(XRD，结果表明Mg含量不同的薄膜分别具有两 种不同的晶格结构。当Mg的摩尔含量(x介于O0.38时薄膜具有类似于ZnO的单相六角纤锌矿结构，并且具有与衬底垂直的c轴的择优取向。当Mg的摩尔 含量增加到x=0.56时，MgZnO薄膜的(002衍射峰消逝，出现MgO

43、(111衍射峰，说明薄膜已经由六角结构变为立方结构。Mg摩尔含量x=0.23的薄膜具有最 好的结晶质量，这是因为Mg的加入会使薄膜的氧空位缺陷明显减少，这也可以从拉曼光谱测试中得到验证。然而当Mg含量继续增加时，薄膜中的Mg接近 非平衡态的溶解度极限，Mg元素分布的不均匀以及由Mg离子与Zn离子半径的差异引起的影响越来越显著，使薄膜的结晶质量变差。在x=0.38和x=0.56之 间存在两相的转变，应该具有六角和立方两相共存的状态。 在薄膜的拉曼光谱测试中，对应于六角纤锌矿相特征的E2振动模出现在x=0和x=0.23的薄膜中而没有出现在x=0.56的薄膜中，可以说明x=0.56的薄膜 已经不具有

44、六角纤锌矿结构；对应于氧空位和锌间隙的E<,1>振动模只出现在x=0的样品中，表明Mg的加入使样品中的氧空位明显减少。这些结果都与 XRD测试结果一致。原子力显微镜(AFM拍摄的照片显示出样品的表面非常平滑，均方根粗糙度在24 nm，明显好于Ohtomo等人用PLD方法直接生长在蓝 宝石衬底上的MgZnO薄膜，与他们使用缓冲层后的均方根粗糙度相当。同时高分辩透射电镜(HRTEM和它的选区电子衍射都清楚的证明了MgZnO为六角结构 。X-射线光电子能谱(XPS和卢瑟福背散射谱(RBS显示出Mg、Zn和O元素的存在及其价态，可以半定量的确定各组成元素的相对含量。 第四章讨论了MgZnO

45、薄膜的光学特性。所有MgZnO薄膜的透射谱都与纯ZnO薄膜的相似，即在400800 nm的可见光区具有高达80以上的透过率，在 紫外区都具有一个锐利的吸收边。吸收边的存在表明ZnO与MgO形成固溶体以后还保持着基本带隙跃迁的特性。随着Mg摩尔含量的增加，吸收边向短波长 方向移动，表明Mg含量的增加引起带隙展宽。7059玻璃衬底、石英衬底和蓝宝石衬底上MgZnO薄膜透射谱的吸收边重合，表明衬底材料对禁带宽度的影响 很弱。由样品的透射谱可以计算出薄膜的吸收系数，进而确定了不同Mg摩尔含量薄膜的禁带宽度。在保持薄膜六角结构范围内，样品的光学带隙宽度 E<,g>随Mg摩尔含量的增加由3.2

46、2eV(x=0线性地增加到4.1eV(x=0.38，其线性拟合公式为E<,g>=3.217+2.297x。与常规计算法相比，禁带宽度的简化计 算方法具有计算简单和精确度高的特点，适于由透射谱快速估算禁带宽度。 椭圆偏振法(椭偏法是一种非常好的测量薄膜折射率的方法，通过拟合测量的两个参数(和(即可得到薄膜的折射率。对每个样品来说 ，随波长增加，折射率减小，满足一阶Sellmeier色散方程n(<'2>=1+A<'2>(<'2>-B<'2>。对不同Mg含量的薄膜，在任意一个波长，薄膜的折 射率会随镁含量增加

47、而减小。我们首次将Swanepoel提出的由透射谱计算非晶硅薄膜折射率的方法应用到MgZnO薄膜，计算出不同Mg含量MgZnO薄膜的折射 率，并与椭偏法测量的折射率比较，两者吻合很好。 第五章讨论了制备条件对MgZnO薄膜性质的影响。溅射功率、生长时间、氧气分压和退火温度等制备条件对薄膜性质的影响非常显著。要得到晶粒大 、结晶好的薄膜就需要较大的溅射功率和较长的生长时间。要得到表面更平滑的薄膜就需要较小的溅射功率、较短的生长时间并且增大氧气分压。退火 温度增加，晶粒直径线性增大，结晶质量变好，发光强度明显增强，但是透射谱的吸收边却没有移动，说明禁带宽度没有变化。 8.期刊论文 延凤平.郑凯.王

48、琳.李一凡.龚桃荣.简水生.尾形健一.小池一步.佐佐诚彦.井上正崇.矢野满明.Yan Feng-Ping.Zheng Kai.Wang Lin.Li Yi-Fan.Gong Tao-Rong.Jian Shui-Sheng.K.Ogata.K.Koike.S.Sasa.M.Inoue. M.Yano 分子束外延法在Sapphire衬底上生长的Zn1-xMgxO薄膜折射率及厚度的测试 -物理学报2007,56(7 利用偏振光椭圆率测量仪对分子束外延(MBE法在Sapphire衬底上生长的Zn1-xMgxO薄膜的薄膜折射率和厚度进行了测试.结合ICP法测得的薄膜中的 Mg组成量,经数值拟合,导出表征薄膜厚度与薄膜生长条件、薄膜折射率与薄膜中的Mg组成量之间关系的曲线,为MBE法在Sapphire衬底上生长Zn1-xMgxO薄 膜时控制薄膜厚度以及在制作Zn1-xMgxO薄膜的波导时控制薄膜的