高分子量固体环氧树脂E_03的二步法生产工艺_刘守贵

1、合成工艺与工程高分子量固体环氧树脂E-03 的二步法生产工艺刘守贵X(晨光化工研究院(自贡 , 643201介绍高分子量固体环氧树脂E 03的二步法生产工艺, 研究了原料树脂质量、配比、催化剂、反应温度和反应时间对环氧树脂E 03质量的影响。结果表明, 原料树脂E 44的可水解氯含量应小于01001eq/100g, Na +、Cl -1离子分数应少于5010-6, 双酚A 应为聚合级, 熔点>156e , 色度小于25度, 含铁分数小于110-6, 游离酚小于0105%, 给出了双酚A 的添加量计算公式; 催化剂选用天津合成材料研究所推出的CT 4, 按照文中给出的反应温度 反应时间关系

2、图, 即可生产高质量的E 03树脂。关键词:环氧树脂 E 03树脂采用高分子量, 高软化点的环氧树脂E 03加上合适的固化剂(如DICY, 酚醛树脂, 氨基树脂等 , 可提高漆膜的弹性和柔韧性, 对各种金属具有良好的附着力, 因而高分子量树脂E 03具有广阔的市场应用前景, 但由于E 03环氧树脂环氧当量高(达24004000eq/100g , 软化点高(130150e , 生产具有相当大的难度。E 03的生产有两种方法。其中一步法(taffy 可以采用悬浮法或界面缩聚法进行生产, 但存在设备要求严格, 后处理工艺较复杂, 体积利用率低, 生产周期长, 能耗高等缺点1132。因此高分子量的固体

3、环氧树脂主要采用二步法(advancement 进行生产。本文拟就E 03的生产工艺, 配比及影响因素作一较为详细的阐述, 为固体环氧树脂E 03的生产提供参考和指导。1 生产过程111 生产原料及装置设备液体树脂E 44, 工业品, 晨光化工研究院出品; 双酚A, 聚碳酸酯级, 日本进口; 催化剂CT 4, 天津合成材料研究所研制。5L 不锈钢反应釜(带搅拌、温度计套管、加料口 , 电加热装置, 真空系统, N 2保护装置, 长图温度记录仪。112 生产过程将定量的双酚A, 液体树脂加入反应釜中, 通入惰性气体N 2或CO 2保护升温至100150e 熔化, 维持015110h, 在1401

4、60e 下加入适量的催化剂, 反应体系自动放热, 特升温结束后升温至200240e 维持反应12h, 反应到达终点后真空脱除体系中的气泡趁热放料即得成品。113 产品测试方法(1 外观, 目测; (2 环氧当量, 采用GB4612中规定的方法; (3 软化点, 采用GB12007-6中规定的方法; (4 易皂化氯, 采用GB4618中规定的方法; (5 无机氯, 采用GB4613中规定的方法; (6 挥发份, 采用GB12007-2中规定的方法。114 产品结果E-03产品性能见表1。表1 E-03产品性能T ab 1Propert y of E -03pr oduct栏 目GB13657-9

5、2产品实测指标外 观透明, 无杂质色泽2, 透明无杂质环氧当量/eq #(100g -12400400028303150软化点/e 130350138145易皂化氯, %0160105无机氯, 10-6 50挥发份, %1100122 结果与讨论二步法生产固体环氧树脂对液体树脂质量要求严格, 可水解氯含量以小于01001eq/100g 为宜, Na +、Cl -1应达微量级, 小于5010-6。双酚A 当为进口聚碳酸酯级, 熔点156e , 色度25号, 铁含量小于110-6, 游离酚应小于0105%。211 原料配比的影响树脂软化点和双酚A 加入量的关系, 如图1。, , , , , , 3

6、 图1 双酚A 加入量与树脂软化点的对应关系图(设基础树脂加入量为1, 环氧值为0146 Fig 1Content of bisphenol A vs resin softening po int双酚A 的用量公式为Q =W (E V1-E V2 /(018771+E V2 式中W 液体树脂投料量/kg;Q 双酚A 用量/kg ;E V1 液体树脂的环氧值/eq #(100g -1;E V 固体树脂的环氧值/eq #(100g-1。具体数据见表2(设液体树脂加入量为1 。表2 双酚A 的用量T ab 2Adding amount o f bisphenol A01440014580146912

7、8132从表2可以看出要制备合适的固体树脂必须选择合适的固体树脂的环氧值来调整双酚A 的加入量, 由于环氧树脂分子链中存在极少量的支链化反应, 因此适当调整即可得到较理想的固体树脂。212 催化剂因素二步法制备固体树脂的关键在于催化剂的选择, 催化剂主要集中为季铵盐, 季磷盐或其衍生物等相转移催化剂(PTC , 根据比较, 选用天津合成材料研究所研制的CT-4型催化剂得到了质量比较稳定的固体树脂E-03。其用量根据试验情况选定为0103%0105%, 在双酚A 和液体环氧树脂熔化均匀且体系温度稳定后加入催化剂, 不仅利于观察催化剂的催化放热效应, 而且能够及时根据反应状况进行温控操作。213

8、反应温度和反应时间二步法生产固体环氧树脂E-03反应温度较高, 约200240e , 根据生成树脂的软化点为130150e , 反应温度也应高于目标树脂的软化点70100e , 即200240e , 这样既能保持反应合适的粘度, 有利于反应结束后真空脱除体系中的气泡, 而且温度也不太高, 不致于发生氧化聚合作用。图2为树脂达到终点所需温度和时间的对应关系图。图2 反应终点温度与时间关系F ig 2R elation of temper ature with time214 其它影响因素为使目标树脂色泽浅, 透明, 溶解性好, 无凝胶因子产生, 避免发生氧化加深色泽, 反应体系应一直充以N 2或

9、CO 2等惰性气体进行保护。反应结束后应逐步加大真空度, 脱除体系中的气泡, 改善树脂外观。生产工艺中应考虑设置冷, 热油槽以备反应过程中加热或冷却。参考文献1 董耿蛟1热固性树脂, 1989, (1 :142 路太平1热固性树脂, 1989, (3 :16183 王德中1热固性树脂, 1989, (2 :17(本文于1998-11-12收到Advancement Technology for Production of High -molecular Solid Epoxy Resin E -03Liu Shougui(Chenguang Resear ch Institute of Che

10、mical Industry, ZigongAbstractsAdvancement technology for production of high -molecular solid Epoxy E -03is introduced. The effects of resin quality, com position, catalyst, reaction temperature and time on the quality of E -03w ere studied. The results show ed the content of hydrolysable chlorine o

11、f resin E -44should be less than 0. 001eq/100g, Na and Cl -1ion part should be less than 5010-6, bisphenol A should be of polymerization grade, w ith a melting point >156e , colority <25, Fecontent<110-6, free phenol<0. 05%.The calculation of the adding amount of bisphenol A w as g iven. The catalyst used in this product w a