纳米TiO_2表面包覆致密SiO_2膜的试验研究

1、第22卷第1期Vol122No11文章编号:10042793X(2004)0120071203材料科学与工程学报JournalofMaterialsScience&Engineering纳米TiO2表面包覆致密SiO2膜的试验研究邹建,高家诚,王勇,李易东,文敏22(11重庆大学材料科学与工程学院,重庆400044;21重庆渝港钛白粉股份有限公司,重庆400055)【摘要】用液相沉积法对纳米二氧化钛进行了表面改性。用XRD、FT2IR分析手段对其进行了表面结构表征,采用X衍射荧光光谱仪(XRF)测定SiO2包覆量随陈化时间的变化失重,并用动态法测量样品与水的湿润角。结果表明在TiO2,

2、纳米TiO2与水的湿润角增大,【关键词】纳米TiO2;中图分类号TrialStudyonNanosizeTiO2CoatedbyDenseSiO2FilmZOUJian,GAOJia2cheng,WANGYong,LIYi2dong,WENMin21ChongqingYu2GangTioxideCo.Ltd,Chongqing400055,China)22(11DepartmentofMaterialScienceandEngneering,ChongqingUniversity,Chongqing400044,China;tion,itisprovedthatafilmofnoncrysta

3、lsiliconcompoundonnano2TiO2isproduced.ThechangeofSiO2contentwithagingtimeismen2suratedbyX2rayfluorescence(XRF).Aftersamplescalcinedat850,thedifferenceoftheirweightlessnessshowedthatthefilmisdense.Surfacemodificationisabletoincreasewettinganglebetweennano2TiO2particlesandwater,andimprovestabilityofna

4、no2TiO2inwaterwhenitisdispersedfully.【Keywords】nano2TiO2;surfacemodification;SiO2;coating易于实现等特点。纳米TiO2用在要求具有较高耐候性领1前言纳米TiO2作为一种新型无机材料,与传统的钛白粉相比,表现出更加优异的性能,这已引起了国内外人们的高度重视14域时,对其表面改性包覆所形成的无机包膜必须是致密的,而这也正是纳米TiO2表面改性的难点所在。本文采用液相沉积法试在纳米TiO2颗粒表面包覆SiO2致密膜,并对其改性效果进行表征。;但由于其具有很强的光催化作用,在太阳光尤其在紫外线的照射下能降解涂料中的

5、成膜剂,造成漆膜粉化5,严重影响纳米TiO2的使用性能,因此必须对它进行表面改性。再有纳米TiO2作为强极性的氧化物,在有机溶剂中很难分散,而通过极性比较弱的SiO2表面改性后可以改善其表面特性,使其具有更好的亲油性。所以通过无机表面改性,不但可以封闭纳米TiO2的光催化作用,而且还可改善其在有机溶剂中的分散性和稳定性,从而提高颜料的耐候性,充分发挥其优良的光学性能。对TiO2颗粒的表面改性可视其生产工艺而分别采取汽相6,72实验方法211实验试剂金红石型纳米TiO2浆料(自制,60gl),表面改性剂硅酸钠(以SiO2计,100gl),调节pH值所用的硫酸和氢氧化钠,分散剂六偏磷酸钠(以P2O

6、5计120gl)。212实验过程取800ml纳米TiO2浆料,用10%NaOH调节pH至10,然后将浆料移至85水槽中,并在随后保持8595;在快速搅拌情况下,加入215ml六偏磷酸钠;搅拌1小时和液相沉积法,后者具有工艺简单、原料来源广、8收稿日期:2003206230;修订日期:2003208213基金项目:重庆市重点科技攻关资助项目.),男,重庆大学材料学专业硕士研究生。E2mail:ezouj作者简介:邹建(197672材料科学与工程学报2004年2月后,在1小时内缓慢加入约22ml硅酸钠,并同时用2%H2SO4调节pH值,使其保持在910。后的XRD图谱很相似,改性后没有出现明显新的

7、衍射峰,经检查进一步验证包覆改性后没出现硅的相关化合物的衍射峰。加料完毕后,在陈化时间为0、30、60、90、120min时分别#取样100ml,样品号计为1、2、3、4、5,余下的在#180min取出,编号为6。每个样品取出后立即进行真空抽滤、并多次洗涤至滤液pH大约为7左右,把滤饼在105下烘干24小时,充分研磨粉碎得最终改性样品。同样取100ml未改性浆料,过滤、洗涤、烘干并充分研磨粉碎得未改性样品,编号7#。213样品分析与表征采用X荧光光谱仪(PW26400,美国PHI公司)样品中SiO2的含量;TiO2量;(PW23200,美国PHI;利用FT2IR红外光谱仪(NicoletCo.

8、)定性分析TiO2表面包覆物结构;利用动态法测定表面处理前后纳米TiO2颗粒在水中的润湿角,以比较改性前后亲油效果;利用静态沉淀法分析比较表面处理前后纳米氧化钛在水中的分散稳定性。9图1TiO2改性前后的XRD图谱Fig.1XRDspectraofuncoatedandcoatedtitania图2为表面处理前后纳米TiO2样品的红外光谱图。图2(a)中的610cm-1和图(b)中的676cm-1为金红石的Ti-1-1O振动吸收峰;在35003400cm,16001700cm的吸收峰分别对应于结晶水中OH的伸缩振动和弯曲振动;-11388cm是由于表面吸附了CO2所引起的。在图2(b)中,10

9、96cm和891cm-13结果与讨论311表面结构利用X2衍射仪对包覆前后的纳米二氧化钛进行分析,结果如图1。从图1中可以看出纳米TiO2为金红石。对比图1中改性前后的XRD图谱,可以看出,试样表面改性前为SiOH基团的SiO伸缩振动引起;而1055cm是由SiOH基团聚合成SiOSi键引起-1的吸收峰;并且在3416cm处,也为SiOH基团的OH伸缩振动峰,这与结晶水的吸收峰重合。结合前面的XRD分析表明,在纳米二氧化钛表面形成的包覆膜为非晶态的类似聚合硅胶的硅氧化合物。-1-1图2纳米TiO2表面改性前后的红外光谱图Fig.2IRpatternofnano2TiO2uncoatedandc

10、oated312包膜过程及效果图3为在陈化时间内SiO2包覆量随时间的变化趋势。刚开始沉化时,在TiO2表面已有多于4%的包覆物;陈化初期氧化硅的包覆量增加较快,90min后包覆反应基本趋于平稳,在120min时反应基本结束。很显然加入的Na2SiO3与H2SO4反应而在TiO2表面形成SiO2膜已大大滞后于包覆凝胶过程10,它首先反应生成具有很高活性的正硅酸,这正好与TiO2表面的活性基团OH发生化学反应,并以TiOSi键形成一层硅膜,这也为随后的反应提供了有利的场所;随着反应的进行,随后新生成的Si(OH)4很快与颗粒表面带有OH基团的硅膜缩聚生成硅烷链的聚合硅胶i2On,就这样反应持续进

11、行,并最终在纳米二氧化钛剂的加入时间,这是由于颗粒表面硅膜的形成是一个溶胶第22卷第1期邹建,等.纳米TiO2表面包覆致密SiO2膜的试验研究73颗粒表面形成一层里面为SiOSi键结合,表面含有SiOH基团的硅包覆物,这也正与前面红外光谱所反应的一全部结晶水,而改性后的样品还有近30%的结晶水未失;所以可以认为,SiO2已在部分的TiO2表面形成了完整的包覆膜,且这层完整的SiO2包膜对煅烧过程中的水起到了封闭作用而抑制了其失重,这也正好说明在纳米TiO2表面的包覆膜是致密的。致;所以这种表面改性在纳米TiO2表面形成的包覆膜与TiO2表面是一种化学结合。这种膜是致密的,它可在纳米二氧化钛与外

12、界之间起到很好的屏蔽作用。表1为改性后的样品与未改性样品在850下煅烧失重率的比较。由于荧光光谱仪只能测定除水以外的化合物,而化学分析可以分析TiO2在整个样品中的含量,结合两种分析结果就可得出改性前后样品结晶水所占的比例分别为6177%和5%。从表1可以看出,引起。,5SiO2包覆量随陈化时间的变化Fig.3ChangeofSiO2contentwithagingtime表1改性前后粉体的失重率Table1ComparisononweightlessnessbetweenuncoatedandcoatedtitaniaAnalysisofXRFTiO2%coateduncoatedCryst

13、alwaterLosingweight4结论11用液相沉积法对纳米二氧化钛进行表面改性,可在图4改性前后TiO2和水的h2t关系a)未改性样b)改性样Fig.4h2tplotofwaterandTiO2coatedanduncoated1)uncoatedTiO2b)coatedTiO2其表面形成一层致密非晶态的类似聚合硅胶的硅氧包覆膜。21浆料在pH为10时搅拌分散,并在8595,pH为910条件下120min内即可完成包膜。31纳米TiO2经SiO2改性后,亲油性得到很大提高,且经充分分散后在水中的稳定性也得到了有效的改善。参考文献313润湿角的测量图4给出了改性前后纳米TiO2颗粒与水的

14、h2t关系,h为被水浸润的颗粒柱高度,t为达到该高度所用时间。由图4可以看出改性纳米二氧化钛与水的h2t直线斜率远远小于未改性纳米二氧化钛。这表明改性后纳米二氧化钛与水的润湿角比未改性的纳米二氧化钛与水的润湿角大,即改性后TiO2颗粒的亲水性降低,亦即改性后纳米TiO2颗粒的亲油性明显提高。314分散稳定性称取等量的改性前后的纳米TiO2样品加入到等体积的蒸馏水中,用超声震荡,使其充分分散,静置。结果发现:未改性样几乎在20min内部全部沉底;改性后的样品在10天后仅有大约不到10mm的微弱分层,并且分层界限也很不明显。这说明改性后的纳米二氧化钛经充分分散后在水中的再团聚趋势明显减小,即在水中的稳定性得到了大大的改善。1邹玲,乌学东,陈海刚,王大璞.J.物理化学学报,2001,17(4):305309.2王瑞斌,戴松元,王孔嘉.J.功能材料,2002,33(3):296302.3JuanYang,SenMei,JoseM.F.Ferreira.J.J.Am.Ceram.Soc.,2001,84(8):16961702.4HeeDongJang,Seng2KilKim.JMater.Res.Bull.,36(2001):627637.5裴润.硫酸法钛白生产M.北京:化学工业出版社,1982,235252.6SanjeevJain