电化学生长中决定Cu2O晶体结构的因素及其翻译

1、附录二：译文电化学生长中决定Cu2O晶体结构的因素Matthew J. Siegfried and Kyoung-Shin Choi摘要：晶体的基本形貌是由其形成习性和分支生长因素决定的。在产生晶体形貌上控制好这些工艺在很大程度上增大合成的自由度。本文给出了一大批用电化学沉积的方法生长的Cu2O晶体的织构图。更多信息请阅读由K.S. Choi 和M. J. Siegfried发表在Communication的文章，如下。晶体的基本外形由两个生长工艺决定：形成习性和支晶生长。晶体的习性是由晶体的不同晶向平面的表面能的相对顺序决定的。最快的晶体生长方向发生在垂直于具有最高表面能的那个方向。这会导致

2、具有较高能量的面消失或减少，而有较低能量的面会局域的增加。因此，当表面能的相对顺序可以改变时或者沿某个方向的晶体生长有选择的被抑制时，生长习性就可以修正。作为另一种选择，通过扩散效应人们发明了支晶生长法。当晶体在生长时，表面附近的离子或分子被正在生长的晶体消耗，并且在晶体周围形成了同轴扩散场。这会产生多面体晶体的顶点，它会在高浓度区变得更突出，比面心的生长速度更快，进而形成支晶。然而，支晶生长会在很多具有不稳定表面键的分支之间产生粗糙和不稳定的表面。这会使这些区域的生长动力系数迅速增加并且会弥补扩散效应而导致面心生长，它会产生平坦而光滑的新面。因此，鉴于生长条件会增大或减小扩散效应，我们可以通

3、过生长条件的控制来改变支晶和面心生长的择优取向。能否直接调整材料的形貌与能否调整它们的性质和稳定性相关，因为晶体的形貌决定于材料的界面原子的排列。至今为止，人们致力于研究如何稳定无机材料的各种习性和支晶生长。然而，人们早期的努力大多集中在研究如何稳定某个特殊的形式而不是提供一种能够系统而自由地引导晶体形貌的方法。最近，我们报道了一种电化学沉积Cu2O晶体的改进方法，它是通过利用在Cu2O的（111）面依靠pH值的SDS优先吸附的现象来实现的。我们尤其对理解和控制电沉积中形貌引导工艺感兴趣，因为电沉积法允许直接从有良好电接触的并且能够容易地整合到器件中的可导电衬底上生长各种半导和金属晶体。这里，

4、我们介绍了在电沉积中能够系统地控制支晶生长和平面生长的合成参数。结合对这一能独立地控制生长习性能力的理解，我们证实了一种在引导Cu2O晶体形态生长方面的新的可编程性和自由度。对于过饱和结晶，温度和浓度是是影响成形过程中最主要的两个因素。例如，在自然中，通过微妙的改变温度和湿度，在不同的结晶环境和分支度数，雪花晶体可以长成数千种不同的形貌19-25。所以，我们首先研究温度对沉积的影响，以及在不同分支的铜离子浓度或者在ITO的小晶面的CuO2晶体的工作电极。图一展现的是用恒电压沉积（恒电势）和恒电流沉积（恒电流密度）在不同的沉积温度（40、50、60、70摄氏度）稳定八面体特性（看实验部分获得详细

5、情况）生长Cu2O晶体的电子扫描图。当恒电位沉积时（），随着温度的升高，支晶更加明显。然而，当在恒电流沉积时（-2)，随着温度的升高，支晶的程度降低。相似的不同趋势在不同的铜离子浓度（，图片没有显示）时的沉积氧化亚铜晶体中被发现。当使用恒电位沉积时（），在更稀的溶液（<=）中，支晶将更少了。而在恒电流沉积中（-2），当浓度（>=）增加是，支晶将更更明显。在恒电压和恒电流沉积中，这些相反的趋势表明温度和浓度不是电结晶中发挥对支晶发挥等结晶效应的首要因素。因为沉积温度和铜离子浓度影响沉积电势和系统中电流，由于不同温度和铜离子浓度的不同引起沉积电势和电流的改变需要结合支晶程度进行测试。

6、图二显示出沉积电势和在图一体现出的每个晶体的沉积电流。在这个图中，温度对恒电势沉积的电势和恒电流的电流的影响被清楚地表现出来。总的来说，温度的增加会增加反应动力学和反应速率，转化为引起沉积电流的增加。然而，当使用恒电势沉积时，温度的增加会导致沉积电流的增加（在图二中的实线部分）。相应的，在使用恒电流沉积时，温度的增加会导致沉积电位的减少。相当与有一个更快的沉积效率，更低的电势（相当于当在阴结沉积时更多的正电势）被需要来保持相同层次速率的沉积电流（图二中的虚线部分）。 这一认识表明，是由于温度引起的沉积电势和电流改变，而不是温度，直接反映系统中支晶程度的改变。最具有代表性的支晶是在低电势或者电流

7、的区域生长的（如图2b，h）在这种环境下，没有Cu20晶体可以被沉积。当过电压或者电流增加（为了阴级沉积增加过电压相当于对更多的阴极值改变沉积电势），以更加明显的支晶间能隙的方式，支晶程度减少（图2c，f，g）。当电势和电流的值达到I=0.2 mAcm-2，时（图2d，e），通过在图二中表现的支晶生长，应用沉积条件（0.12 mAcm-2<=I<=0.10 mAcm-2，）分支晶体在固定温度60摄氏度和铜离子浓度等于的情况下生成。通过细微的调节条件、参数（比如说恒电压和恒电流）、沉积时间，不同的支晶阶段和填平过程被捕获。我们研究的所有条件和对支晶和小晶面影响的条件在图四中被总结。这

8、组成了非常明确的关于小晶面和支晶的电势、电流关系图，在支晶区域的支晶程度伴随电压和电流移到晶面边界而逐渐减少。支晶生长和小面生长的趋势和我们通常期望的用电极法生长的趋势恰恰相反，在电极法生长中仅仅被减少的原子种类的浓度才会产生受限制扩散的条件。例如，依靠在生长的晶体附近Mn+离子的快速消耗(Mn+ne- M0)，很可能在高的电势或者高的沉积速度下产生枝晶或者用枝晶方法生长的金属。然而，Cu2O的沉积十分特殊，它包含了两个特别的结晶过程：Cu2+离子的消耗(Cu2+e-Cu+，E0=0.153V)和Cu+离子的沉淀（2Cu+H2OCu2O+2H+，log(Cu+； (Cu+)代表Cu+的活化能）

9、。因而，为了深入理解Cu2O晶体的枝晶生长和小面生长的机理，我们需要结合沉积时沉积电势和电流的改变来仔细研究Cu+、H+和Cu2+浓度的变化以及减少或沉积位置。当前，我们进行了更多的实验来探究在低电势和电流环境下枝晶生长的精确力学机理。当枝晶程度受到独立控制时，探讨到这一意义的所有晶体都表现了同样的八面体习性。通过结合沉积条件，已在图4用化学条件来规范晶体习性（参见实验部分介质具体的成分）中被证实，生长习性和枝晶生长的实时控制变得可能。图5a-c表示了枝晶生长控制的结果，此方法已用于在介质中，其中介质是来稳定Cu2O晶体100面族进而形成立方习性。相反，图5d展示了从介质中获得的枝晶，该介质能

10、够调整生长比例R（<100>方向的生长速度<111>方向生长速度）来获得裁减的八面体习性，以之作为最后的形态。据我们所知，在既能控制枝晶生长程度又能控制习性方面这种合成自由和程序化能力还未曾在任何半导系统中证实。 当不同的媒介用到分枝和填平过程中时，Cu2O晶体的结构会变得更加复杂。这个方法是模拟了自然界成千上万种具有独特形貌的雪花晶体的生长过程。当正在形成的雪花晶体从天空中降落时，它们通过了许多不同湿度和温度的大气层区域。由于每个区域可以使雪花形成不同的结晶形貌和分枝，因此使得雪花晶体的形成过程具有复杂性最终导致它们复杂的形貌。电沉积便是用来产生这种等效复杂生长过程的

11、理想方法，这是因为晶体生长可以在任何时候中止而且引入新的媒介。图6a-c展示了当填平过程在能使100晶面族稳定的新媒介当中继续进行时，分枝八面晶体是如何转变的。由于最初的晶枝形成了八面体框架，所以向单个立方体的快速转变会相当困难。因此，那些变成八面体顶端的晶枝尖端快速地沿着100晶面生长，每个晶枝形成它自己的立方体而且仅仅将100晶面暴露在表面。接着，这些独立的立方体最终融合形成具有最小表面能的无缝立方体。图6d-f呈现的是相反的情况；晶枝是在能够稳定立方形貌的媒介中产生的，而且填平过程在媒介中得以继续从而生长出八面晶体。当通过使用指向立方体顶端，最终转变成简单八面体的晶枝使得晶体在外力驱使下

12、沿着111晶面生长时，各种新奇和优美的表面样式再次产生。这个观察结果表明了通过融合多种生长媒介和生长条件来设计新的晶体形貌具有无限可能。总的来说，我们介绍了一种通过阐明和操纵可以在电结晶中控制形貌导向过程的关键条件来同时改变Cu2O晶体的结晶外貌和枝化程度的方法。结合这种方法和电沉积可以随时暂停和恢复结晶的独特能力，通过合理地设计生长条件和生长过程来组装许多前所未有的晶体构架是可行的。在本文中介绍的可编程性喝合成自由性不仅为电化学晶体生长机理研究提供了有价值的信息，而且为在导电基底上定向生长各种半导体晶体的研究建立了基础。这些系统可以为大范围应用领域，如传感器、光电子和催化等提供帮助。实验部分

13、本实验采用便利的三电极装置从0.005-0.04MCu(NO3)2 (2Cu2+ +H2O+2e-Cu2O+2H+)溶液中阴极沉积制备Cu2O晶体。辅助电极的是通过先后溅射500埃的Pt和100埃的钛到上面的洁净玻璃片。购于三角洲技术有限公司的ITO（15±5 cm2）被用作工作电极。参比电极是在4M KCl溶液中的Ag/AgCl，文中所有电压都经此测量。用来稳定八面体形貌（图1和3）的电解液包含5 wt%十二烷基硫酸钠（SDS）（作为稳定Cu2O晶体111晶面形貌添加剂）（在添加SDS前的pH为）。用来稳定立方体形貌（图5a-c）的媒介包含 Cu(NO3)2溶液，不含SDS（），而用来生长截取顶端的八面体形貌（图5d）的媒介是由 Cu(NO3)2溶液和5 wt%十二烷基硫酸钠（SDS）（加入SDS前pH被调至）。在 Cu2+溶液中促进晶面生长的沉积条件范围是E<=0.07 V、I>=0.15 mA