专题2误差和数据处理(3)

1、 专题2误差和分析数据的处理 第一节误差及其产生的原因 第二节测定值的准确度与精密度 第三节分析结果的处理和表示 第二章第四节提高分析结果准确度的方法 1、掌握系统误差的概念、特点和产生的原因。 2、掌握随机误差的概念、特点和产生的原因。 重点第一节误差及其产生的原因 第一节误差及其产生的原因 一、概述 什么叫误差?答:分析结果与真实值之差称为误差。什么叫正、负误差?答:分析结果大于真实值为正误差;分析结果小于真实值为负误差。误差可分为哪几类?答:根据误差产生的原因,可将误差分为系统误差和随机误差(又叫偶然误差两大类。 由测定过程中某些经常性原因造成的误差叫做系统误差。从理论上来说可以测定,所

2、以又称为可测误差。(一特点重复性;单向性;可测性。系统误差可以校正!第一节误差及其产生的原因二、系统误差 (二产生的原因二、系统误差选择的方法不够完善例:重量分析中沉淀的溶解损失;滴定分析中指示剂选择不当。仪器本身的缺陷例:天平两臂不等,砝码未校正;滴定管、容量瓶未校正。所用试剂有杂质例:去离子水不合格;试剂纯度不够操作人员主观因素造成例:对指示剂颜色辨别偏深或偏浅;滴定管读数偏高或偏低。 三、随机误差(偶然误差由于某些难以控制的偶然原因所引起的误差叫做随机误差。随机误差又称不定误差。随机误差虽然难以找出确定的原因,似乎没有规律性,但如果在相同条件下进行多次重复测定,就会发现数据的分布服从统计

3、规律。(一特点双向性;不可测性;服从正态分布(统计规律。(二产生的原因各种偶然因素。随机误差可以减小!适当增加平行测定的次数,以平均值报告实验结果!第一节误差及其产生的原因 x:测定值;:真值;x-:随机误差;y:测定次数趋于无限时,测定值x出现的概率密度。特点:1.对称性;2.单峰性;3.有界性。 四、过失误差由于工作上的粗枝大叶、不遵守操作规程而造成过失。第一节误差及其产生的原因例如使用的器皿不洁净、溶液溅出、加错试剂、看错砝码、记录及计算错误等,这些都是不应有的过失,会对分析结果带来严重影响,必须注意避免。如果发现有过失,应剔除所得结果。 1、掌握衡量准确度、精密度好坏的标志。2、学会误

4、差、偏差的表示方法及如何比较两组数据准确度、精密度。3、理解准确度和精密度的关系。重点第二节测定值的准确度与精密度 一、准确度与误差(一准确度分析结果(X 与真实值(X T 的接近程度分析结果与真实值越接近,准确度越高。衡量准确度的标志是:误差,即准确度的高低取决于系统误差和随机误差。(二误差的表示误差可以用绝对误差和相对误差来表示。相对误差E r =E a X T 100%第二节测定值的准确度与精密度绝对误差E a =X -X T评价单次测定值时: 一、准确度与误差(二误差的表示误差可以用绝对误差和相对误差来表示。第二节测定值的准确度与精密度绝对误差E a =X -X T评价多次测定值时:X

5、-多次测定的平均值相对误差E r =E a X T100% 1.绝对误差、相对误差均有正负之分,正号表示分析结果偏高;负号表示偏低。2.误差的绝对值越大,准确度越低;反之,准确度越高。3.绝对误差相同,相对误差不一定相同。因此,用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切。结论 二、精密度与偏差(一精密度一组平行测定结果相互接近的程度。第二节测定值的准确度与精密度一组平行测定结果相互越接近,则精密度越好。衡量精密度的标志是:偏差。偏差只受随机误差的影响,所以精密度的好坏取决于随机误差。 (二偏差的表示单次测定值偏差的表示:绝对偏差和相对偏差绝对偏差d i =X i -X d i 相对偏差

6、d r =100%X注意:绝对偏差与相对偏差有正、负之分。绝对偏差或相对偏差的绝对值越小,则精密度越好。X i -第i 次测定值X-多次测定的平均值二、精密度与偏差 多次平行测定值偏差的表示:相对平均偏差d r =d X 100%注意:平均偏差与相对平均偏差无正、负之分。平均偏差或相对平均偏差越小,则精密度越好。=d 1 + d 2 + d n 平均偏差d =n nd i n-实验次数(二偏差的表示二、精密度与偏差 多次平行测定值偏差的表示:(二偏差的表示二、精密度与偏差(/(/1122-=-=n d n x x s i i 标准偏差f =n -1 称为自由度相对标准偏差(即变异系数s r =

7、xs s r 100%注意:标准偏差与相对标准偏差无正、负之分。标准偏差或相对标准偏差越小,则精密度越好。例题:P17例3-2 三、准确度和精密度的关系准确度和精密度衡量分析结果的指标。(1准确度分析结果与真实值的接近程度;准确度的高低用误差来衡量;主要受系统误差和随机误差的综合影响。(2精密度几次平衡测定结果相互接近的程度;精密度的好坏用偏差来衡量;主要受随机误差影响。第二节测定值的准确度与精密度 (3准确度与精密度的关系可用下图说明: (表示个别测定,|表示平均值准确度和精密度均较高,数据可靠准确度差,精密度高,说明有系统误差既有系统误差,又有随机误差随机误差影响很大,数据不可靠 由图可见

8、,精密度是保证准确度的先决条件。精密度差,所得结果不可靠,但高的精密度也不一定能保证高的准确度。只有消除了系统误差后,精密度高,准确度一定高。结论 1、学会有效数字的意义和位数确定。2、学会有效数字的修约规则和运算规则。 3、学会可疑值的取舍方法。 重点第三节分析结果的处理和表示 (一Q 检验法步骤:(1数据排列X 1,X 2,X n(2求极差X n -X 1(3求可疑数据与相邻数据之差X n -X n-1或X 2-X 111211x x x x Q x x x x Q n n n n -=-=-或(4计算Q :可疑值 可疑测定值(离群值的取舍 (5根据测定次数n和要求的置信度p查表:(6将Q

9、 与Q p,n (如Q 90相比,若Q > Q 90,舍弃该数据, (过失误差造成若Q < Q 90,保留该数据, (随机误差所致当数据较少时,舍去一个后,应补加一个数据。(一Q 检验法可疑测定值(离群值的取舍 (二格鲁布斯(Grubbs检验法步骤:(1数据排列X 1,X 2,X n(3计算G 值:(4由测定次数和要求的置信度,查表:P25表3.5。可疑值(2求X 和标准偏差ssx x G s x x G n 1-=-=计算计算或 可疑测定值(离群值的取舍 由于格鲁布斯(Grubbs检验法引入了标准偏差,故准确性比Q 检验法高。(二格鲁布斯(Grubbs检验法可疑测定值(离群值的取

10、舍 第三节分析结果的处理和表示 分析结果的有效数字及其处理(一有效数字的概念和意义1、概念在分析工作中实际上能测量到的数字称为有效数字。这些数值有且只有最后一位是可疑值,通常理解为可能有±1单位的绝对误差。 第三节分析结果的处理和表示 分析结果的有效数字及其处理 (一有效数字的概念和意义绝对误差±0.0001±0.001±0.01测得值(g1.521、概念 第三节分析结果的处理和表示 分析结果的有效数字及其处理(一有效数字的概念和意义2、意义有效数字不仅表示测定值的大小,还反映测量的准确度。 第三节分析结果的处理和表示 分析结果的有效数字及其处理(二有效

11、数字的位数确定1、一般确定方法从左边第一位不是零的数据计起。1.0005 五位0.5000 四位31.05%四位 6.023 1023四位0.5 一位0.002%一位 分析结果的有效数字及其处理 (二有效数字的位数确定 2、特殊确定方法(1、对数与负对数的有效数字位数小数点后的数字位数为有效数字位数。pH=12.68,其有效数字的位数为两位,不是四位。lg X =2.38;lg(2.4 102呢?两位有效数字 分析结果的有效数字及其处理 (二有效数字的位数确定 2、特殊确定方法(2、10X 或e X 等幂指数指数X 的小数点后的数字位数为有效数字位数。100.0035,其有效数字的位数为四位,

12、不是二位。 分析结果的有效数字及其处理 (二有效数字的位数确定 2、特殊确定方法(3、测定或计算得到的整数有效数字位数整数有效数字的位数是模糊的。应根据测定的实际情况,用科学计数法表示,从而确定其有效数字的位数。如400、3800、5000等这样的数据,有效数字的位数为多少呢?4.00102三位 4.0102 二位4102 一位 第三节分析结果的处理和表示 分析结果的有效数字及其处理 (三有效数字的修约规则修约的方法按“四舍六入,五后有数则进一,五后没数看单双,单则进一,双则舍去”的规则进行。 将下列测量值修约为二位有效数字: 分析结果的有效数字及其处理 (三有效数字的修约规则 注意:应该:1

13、5.456515不能:15.456515.45615.4615.516 分析结果的有效数字及其处理 (四有效数字的运算规则1、加减规则以小数点后位数最少(即绝对误差最大的数据为依据进行修约。 举例例:原数 分析结果的有效数字及其处理 (四有效数字的运算规则 2、乘除规则以有效数字位数最少(即相对误差最大的数据为依据进行修约。 32516250.1628250.163相对误差±0.3%±0.02%以有效数字位数最少(即相对误差最大的数据为依据进行修约。 乘除法中有效数字位数最少的因数的第一位数字大于或等于8时,有效数字位数应多取 一位。 如:8.48×0.2158&

14、#247;3.7082=? 因8.48的第一位数字为8,所以按4位修约,最 后结果保留4位。注 意 1、知道能提高测定准确度的方法 重点第四节提高分析结果准确度的方法 第四节提高分析结果准确度的方法一、选择适当的分析方法常量组分多采用滴定分析法和重量分析法。由于滴定分析法简便、快速,因此两者均可应用时,一般选用滴定分析法。微量组分的测定,则应用灵敏度较高的仪器分析法,如分光光度法、原子吸收光谱法、色谱分析法等。分析方法被测组分的含量常量组分分析1%微量组分分析0.01%1%痕量组分分析0.01% 第四节提高分析结果准确度的方法 二、减小测定误差 (一正确选择符合方法准确度要求的分析仪器。(二适

15、当控制称量质量、标准溶液的浓度及滴定消耗的体积。 ±0.02mL 滴定体积 ±0.1%即滴定体积20mL 例:滴定管每次读数的绝对误差为±0.01mL ,每次滴定需读数2次,即有±0.02mL 的误差。要使读数的相对误差小于±0.1%,则例:分析天平称量一次的绝对误差是±0.0001g ,差减法称重时需称量两次,即每称取一个物质的质量,就有±0.0002g 绝对误差。要使称量的相对误差小于±0.1%,则±0.0002g 试样质量 第四节提高分析结果准确度的方法 三、减小随机误差 在实际测定中,一般平行测定不超过5次,在准确度要求高时,测定10次即可。 第四节提高分析结果准确度的方法 四、检验和消除系统误差 (一误差的检验1、对照试验检验方法误差2、空白实验检验试剂、溶剂和分析器皿中某些杂质引起的系统误差(二系统误差的消除1、方法误差:改进分析方法和采取辅助方法校正结果。2、仪器误差:校正仪器。3、操作误差:提