以TiO_2纤维制备陶瓷微滤膜的研究_制膜液pH对膜孔径的影

1、第30卷第6期2008年11月南京工业大学学报 (自然科学版JOURNAL OF NANJ I N G UN I V ERSI TY OF TECHNOLOGY (Natural Science Editi on Vol . 30No . 6Nov . 2008以TiO 2纤维制备陶瓷微滤膜的研究制膜液p H 对膜孔径的影响雷玮, 范益群(南京工业大学化学化工学院, 材料化学工程国家重点实验室, 江苏南京210009摘要:以陶瓷纤维堆积构成的多孔膜材料, 可以克服传统过滤材料过滤阻力大的缺点. 在使用浸浆法以Ti O 2陶瓷纤维为原料制备陶瓷微滤膜的过程中, 通过调节制膜液的pH, 制备孔径在

2、113212m . 采用气体泡压、渗透性能、环境扫描电镜、zeta 对zeta 电位的影响. 结果表明:含Ti O 2纤维的制膜液等电点位于pH =411随着2大, 排列也越松散, 膜层孔径变大; 膜的N 2关键词:Ti O 2纤维; 密度; 膜孔径; zeta 电位; pH 3中图分类号:T Q028. 2文献标识码:7627(2008 06-0019-04Prepara i c i iltra ti on m em brane w ith T i O 2ceram i c 2f i ber:of si on pH va lues on pore si zes of m em braneLE

3、 IW ei, F AN Yi 2qun(State Key Laborat ory of M aterials 2O riented Che m ical Engineering, College of Che m istry andChe m ical Engineering, Nanjing University of Technol ogy, Nanjing 210009, China Abstract:M icr ofiltrati on me mbrane p repared with cera m ic fibers could s olve the high resistanc

4、e p r oble m of tradi 2ti onal filtrati on materials . A series of me mbrane sa mp les, pore size ranged fr om 113t o 212m , could be obtained by adjusting of sus pensi on pH values in p reparati on p r ocess of the m icr ofiltrati on me mbrane with Ti O 2fibers by di p 2coating . The me mbrane m ic

5、r ostructure and the perfor mance were characterized by the gas bubble p ressure method, scaning electr on m icr oscope (SE M and gas/waterflux, and the influence mechanis m of sus pensi on pH values on zeta potential was discussed . Experi m ental results show that the is oelectric point of Ti O 2s

6、us pensi on is about pH =411. The larger the repulsive force of Ti O 2fibers, the l ooser the arrange ment, thus it leading t o a larger me mbrane pore size . The result de monstrates that the water and the gas 2flux are related well with me mbrane pore sizes . Key words:Ti O 2fiber; density; me mbr

7、ane pore size; zeta potential; pH以陶瓷纤维堆积构成的多孔膜材料, 可以克服1传统过滤材料过滤阻力大的缺点. 在大孔陶瓷支撑体上以陶瓷纤维制备膜层时, 纤维之间接触会产生架桥作用, 不易进入支撑体内部堵塞膜孔道而影响通量. 因此, 以陶瓷纤维制备的微滤膜兼顾了陶瓷和纤维材料的诸多优点, 是一种高性能的过滤材料, 其常用的制备方法是浸浆涂膜法.在许多纤维编织物的制备中, 纤维堆积密度是23收稿日期:2008206202基金项目:国家重点基础研究发展计划(973计划 资助项目(2003CB615707 ; 国家自然科学基金重点资助项目(20436030 作者简介:雷

8、玮(1983 , 男, 山西太原人, 硕士生, 主要研究方向为膜分离;范益群(联系人 , 教授, E 2mail:yiqunfannjut. edu . cn .20南京工业大学学报(自然科学版3 第30卷 一个品质指标. Kauffer 等使用一种过滤器过滤陶的孔径约为216 m.瓷纤维, 控制不同流速, 测得沉积在过滤器表面单位面积的纤维数量有变化, 且实验结果不因纤维品种不同产生差别, 说明在过滤时陶瓷纤维堆积也存在密度差异.浸浆涂膜过程类似于过滤过程, 当干燥的多孔支撑体与制膜液接触时, 在毛细管力的作用下悬浮液中的纤维在载体表面形成滤饼层. 纤维在支撑体表面的堆积方式往往是多层堆积,

9、 且以各种角度交叉排列, 纤维总体堆积紧密时所形成的膜层孔径小4于堆积松散时所形成的膜层孔径.本文以A l 2O 3多孔陶瓷为支撑体, 采用Ti O 2陶瓷纤维在多孔支撑体上制备微滤膜. 通过调节制膜液的pH 调控膜层的纤维堆积密度, 以达到控制膜孔径的目的, 并着重讨论pH 影响纤维膜层孔径的原因.2图1A l 2O 3支撑体的孔径分布Fig . 1Pore size distributi on of 2A l 2O 3support2. 21HCl 和氨水溶液调节2111319, 且控制制膜液其他参数, 2所示. 由图2可见:在酸性条件下, 涂膜液的pH 变化对孔径影响很小; 在碱性条件下

10、, 孔径随pH 的增大呈增加的趋势. 因此, 当涂膜液pH 在2111319范围内变化时, 可实现Ti O 2陶瓷纤维膜层的孔径在113212m 范围内变化. pH 对膜孔径的影响可能是由于pH 能够影响制膜液中纤维的分散性能而间接造成的 .1实验1. 1Ti O 2陶瓷纤维材料9(直径015m , 长度10m 和聚乙烯醇(P VA 、甲基纤维素(MC 等有机添加剂, 在强烈搅拌条件下与水混合, 使用浓度均为011mol/L的HCl 和氨水溶液调至所需的pH, 得到不同pH 的稳定悬浮液. 使用制得的悬浮液在支撑体上以浸浆法涂覆一层均匀的湿膜层, 在常温下干燥24h, 然后以2/min 升温在

11、500下烧结, 制得Ti O 2陶瓷膜. 1. 2膜的表征平均孔径及孔径分布采用泡压法测试表征; Zetersizer 3000HS A 测定仪(Malvern I nstru ment L td, 英国 测定制膜液的zeta 电位; Quanta200型扫描电镜(美国FE I 公司 测定膜厚; 以PHS 23C 型精密pH 计(上海雷磁仪器厂制造 测定制膜液pH; 气体通量测试所用气体为N 2, 纯水通量采用终端过滤装置测定, 压力和流量分别由压力传感器和质量流量计测定.5图2制膜液pH 对以Ti O 2纤维制备膜层孔径的影响Fig . 2Effect of the pH value on

12、the pore size distributi on of the Ti O 2me mbrane p repared with fiber图3为强酸性、偏中性和强碱性下Ti O 2纤维膜的断面扫描电镜(SE M 照片. 由图3可以看出, 膜层厚度基本相同, 均为20m. 表明膜孔径的不同并非因膜厚的不同而造成, 而可能是由于纤维堆积密度不同所造成的.2. 3pH 对孔径影响的机理探讨zeta 电位是双电层中滑动面处的电位与溶液主体电位之差, 可以用来衡量制膜液中陶瓷微粒表面静电荷势. 陶瓷纤维水分散体系的pH 变化会改变2结果与讨论2. 1支撑体的表征2A l 2O 3片状支撑体的直径为3

13、0mm , 厚度为215mm , 其孔径分布如图1所示. 由图1可知, 测得第6期雷玮等:以Ti O 2纤维制备陶瓷微滤膜的研究制膜液pH 对膜孔径的影响6-721zeta 电位值, 进而改变粒子间的这种静电斥力, 影响粒子的堆积密度8 .图3以Ti O 2纤维制得的膜断面SE M 照片Fig . 3SE M of the cr oss secti on of the Ti O 2me p 图4是不同pH 的Ti O 2纤维制膜液的zeta 电位分析结果. 由图4可知, pH =411附近, 在等电点处Ti O 2和吸附OH , 411减小到2时,+zeta 电位从0mV 左右, 说明H 吸附

14、到纤维表面, 增强了纤维间的静电排斥力; 当pH 越过等电点411而增大时, zeta 电位从0减小到-40mV 左-右, 说明OH 吸附到纤维表面, 也增强了纤维间的静电排斥力. 因此, 在zeta 电位值较高时(即在碱性9溶液条件下 , 纤维之间相互排斥力较大, 相应地在该pH 的制膜液浸浆过程中, 沉积在支撑体表面的纤维排列更松散, 导致以该纤维制膜液制备的膜层的孔径更大 .-, .图5制膜液pH 对以Ti O 2纤维制备的膜层的N 2与纯水通量的影响Fig . 5Effect of the pH value on the gas and pure water flux of theTi

15、 O 2me mbrane p repared with fiber3结论1 在Ti O 2陶瓷纤维成膜过程中, 制膜液pH 对图4zeta 电位随pH 的变化Fig . 4The relati onshi p bet w een the zeta potential and pH f orTi O 2fiber孔径分布的影响是通过沉积在支撑体表面的纤维层堆积密度来实现的. 通过调节制膜液的pH 可实现113212m 的膜孔径的控制.2 含Ti O 2纤维制膜液的等电点位于pH =411附近, 随着pH 的增大, zeta 电位绝对值增加, Ti O 2纤维之间的相互排斥力越大, 排列也越松散

16、, 膜层的孔径变大.3 以Ti O 2纤维制备的膜层的N 2与纯水通量, 与孔径大小有着良好的对应关系. 参考文献:1Ke X B, Zhu H Y, Gao X P, et al . H igh 2perf or mance cera m ic2. 4不同pH 制膜液制备所得试样的渗透性能表征在011MPa 下, 膜层的气体和纯水通量的结果如图5所示. 由图5可以看出, 结果与其孔径变化规律22南京工业大学学报(自然科学版me mbranes with a separati on layer of metal oxide nanofibers J .Advanced Materials, 2

17、007, 19(6 :785-790.第30卷大学, 2004.6Hunter R J.I ntr oducti on t o modern coll oid science M.Lon 2don:Oxf ord Science Publicati ons, 1992.7曾宇平, 江东亮, 谭寿洪, 等. 定向排布层状Si C 晶须补强A l 2O 3复相陶瓷的制备及其性能J .硅酸盐学报, 1998, 26(5 :558-564.Zeng Yup ing, Jiang Dongliang, Tan Shouhong . Fabricati on and p r operties of uni

18、directi onally Si C whiskers reinforced multilayers A l 2O 3matrix composites J .Journal of the Chinese Cera m ic Society, 1998, 26(5 :558-564.8Burggraaf A J. Funda mentals of inorganic me mbrane science andtechnol ogy M.Netherland:Elsevier Science, 1996.9杨祝红, 暴宁钟, 刘畅, 等. Ti O 2纤维的制备及其光催化活性2丁晓斌, 范益群

19、, 徐南平. 浸浆制备过程中陶瓷膜厚度控制及其模型化J .化工学报, 2006, 57(4 :1003-1008.D ing Xiaobin, Fan Yiqun, Xu Nanp ing . Modeling and contr ol of cera m ic me mbrane thickness during di p 2coating p r ocess J .Journal of Chem ical I ndustry and Engineering, 2006, 57(4 :1003-1008.3Kauffer E, Eypert 2B lais on C . Effect of

20、using a cowl when meas 2uring the fiber number concentrati on by the me mbrane filtermeth 2od J .Journal of Occupati onal and Envir onmental Hygiene, 2004, 1(5 :289-2954Dong Junhang, W ang Pei, Xu Nanp ing, et al . Modeling of therelati onshi p bet w een pore size distributi on and thickness of cera

21、 m 2ic MF me mbrane J .Chinese Journal of Chem ical Engineering, 1998, 6(3 :222-232.5姚鹏. 重力沉降和终端过滤的统一性研究D.天津:天津研究J .高等学校化学学报, 23(7 :1371-1374.Yang Bao et al . Preparati on of ti 2taniu m di fibers reactivity J.Che mi 22002, 23(7 :1371-1374.(上接第18页synthesized by methodJ .Solid State I onics, 2002,146

22、:301-312.12韩敏芳, 彭苏萍. 固体氧化物燃料电池材料及制备M.北16Barnes B. La l -x Sr x MnO 3based cera m ics for use in s olid oxide fu 2el cellsD.Kingst on:Queen s University, 2003.17Bansal K P, Kumari S, Das B K, et al . On s ome trans port p r oper 2ties of str ontium 2doped lanthanum chr om ite cera m icsJ .J Mater Sci

23、, 1983, 18:2095-2100.18MoriM , Ya mamot o T, It oh H, et al . Compatibility of alkaline earthmetal (Mg, Ca, Sr 2doped lanthanum chr om ites as separat ors in p lanar 2type high 2temperature s olid oxide fuel cells J .J Mater Sci, 1997, 32:2423-2431.19Sakai N, Kawada T, Yokokka wa H, et al . Sinterability and electri 2cal conductivity of calcium 2doped lanthanum chr om ites