马来海松酸酐的合成及其固化反应特性研究_图文

1、第25卷第4期Vol. 25No. 42010年7月July 2010热固性树脂Thermosetting Resin马来海松酸酐的合成及其固化反应特性研究林贵福，聂小安*（中国林业科学研究院林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，江苏南京210042）摘要：松香与亲二烯体进行Diels Alder 反应合成了环氧树脂固化剂马来海松酸酐，利用傅里叶红外光谱仪（FT IR ）、热重分析仪（DTA ）、拉力机等分析测试手段，对环氧树脂/马来海松酸酐体系固化产物的特性进行了研究。结果表明，环氧树脂/马来海松酸酐固化体系在100 /2h 、120 /2

2、h 、150 /5h 、质量比为1 0. 8的条件下可完全固化。固化产物的平均剪切强度17. 3MPa ，热分解温度可达371. 5 ，与甲基四氢苯酐（Me TH-PA ）/环氧固化物相比，分别高3. 74MPa ，6. 1 。该产物可望在环氧树脂中高温固化领域得到广泛应用。关键词：马来海松酸酐；合成；固化反应特征；环氧树脂；甲基四氢苯酐中图分类号：TQ323. 5文献标识码：A文章编号：10027432（2010）04000104【收稿日期】20100126；【修回日期】20100309【基金项目】国家高技术研究发展计划（863计划）（2009AA05Z437）；国家“十一五”科技支撑计划（

3、2007BAD41B06）；浙江省与中国林业科学研究院省院合作项目资助（2007SY02）【作者简介】林贵福（1983），男，山东省临沂人，硕士生，研究方向为天然资源化学与利用。Study on synthesis of maleopimaric acid anhydrides and theircharacteristics of curing reactionLIN Gui fu ，NIE Xiao an（Institute of Chemical Industry of Forest Products ，CAF ；National Engineering Lab. for Biomass

4、 Chemical Utilization ；Key and Open Lab. On Forest Chemical Engineering ，SFA ，Nanjing 210042，China ）Abstract ：Epoxy curing agent maleopimaric acid anhydride was prepared from Diels Alder reaction of rosin and diene. The characteristics of cured epoxy resin /maleopimaricacid anhydride was investigate

5、d by FT IR ，TGA and tensile machine. The results showed that epoxy resin could be completely cured with maleopimaric acid anhydride under the condition of 100 /2h ，120 /2h ，and 150 /5h at mass ratio （resin to anhydride ）of 1 0. 8The shear strength （Fe Fe ）and the thermal decomposition temperatur of

6、the cured product were 17. 3MPa ，371. 5 and higher than that of methyltetrahydrophthalic anhydride （Me THPA ）/epoxyresin system 3. 74MPa ，6. 1 respectively. The maleopimaric acid anhydrides had wide application for epoxy curing at medium high temperatureKey words ：maleopimaric acid anhydride ；synthe

7、sis ；curing reaction characteristics ；epoxy resin ；methyltetrahy-drophthalic anhydride0引言环氧树脂因其粘接强度高、收缩率低、稳定性好和力学强度高等优点，广泛应用于机械、电气、电子、航空航天、化工、交通运输、建筑等领域。作为制备高性能复合材料重要的基体材料之一，环氧树脂能够赋予复合材料良好的力学性能和物理性能1，但这些优良性能只能通过与固化剂发生交联聚合反应后才能实现，固化产物的性能主要取决于环氧树脂和固化剂的化学结构。与胺类固化剂/环氧树脂体系相比，通用型双酚A 环氧树脂/甲基四氢苯酐体系具有毒性低，固化产

8、物收缩率小，力学性能及电性能优良等优点，但也普遍存在性脆、易开裂及耐热等级不够高等性能缺陷2。探索双酚A 环氧树脂优异的固化体系、进一步提高复合材料的耐热等级是环氧树脂改性的重要研究方向。松香是我国重要的可再生资源，来源广泛，具有菲环结构，以其为原料制备的马来海松酸酐结构与甲基四氢苯酐相似，具备了作为环氧树脂酸酐类固化1剂的结构基础，可望作为环氧树脂耐热型固化剂，在微电子、环保涂料3等领域具有广阔的应用前景。本文以松香为原料，研究马来海松酸酐合成反应过程，探索环氧树脂/马来海松酸酐体系的固化反应行为及产物的力学性能，为马来海松酸酐在环氧树脂行业的进一步应用，奠定应用理论基础。1实验部分1. 1

9、原材料松香，特级，上海慈太龙实业有限公司；马来酸酐，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；苄基二甲胺，上海溶溶化工有限公司；环氧树脂，环氧值0. 51eq /100g ，无锡树脂厂；甲基四氢苯酐，市售。1. 2实验设备GDX 型电子万能试验机，深圳新三思计量技 术有限公司；Magna IR550型红外光谱仪（FT IR ），美国Nicolet 公司；Diamond DSC 分析仪，美国Perkin Elmer 公司；BrukerDPX 300型核磁共振仪，德国Bruker 公司，DMSO 溶剂。1. 3马来海松酸酐的合成在装有回流冷凝器、搅拌器、温度计和氮气导 管的四口烧瓶中加入松香60. 4g

10、，马来酸酐11. 53g ，路易斯酸催化剂为松香质量的3% 4%，通入氮气15min ，加热至物料基本熔化，开启搅拌继续均匀升温至180 ，在180 反应4h 后，降温至110 ，将物料倒入温热的松节油中，搅匀，室温下结晶，并经抽滤洗涤2 3次，得马来海松酸酐白色结晶精品，于60 真空干燥，得到白色针状结晶马来海松酸酐。所得马来海松酸酐熔点为223. 6 ，用标准KOH 乙醇溶液滴定得酸值为417. 7mg /g（理论酸值为420. 75mg /g）；以松香为基准，马来海松酸酐的收率为55%。1. 4环氧树脂/马来海松酸酐体系固化行为研究环氧树脂与酸酐固化剂理论质量配比按以下公式计算：酸酐添加

11、量/%=（M /n）*环氧值*K式中：酸酐添加量代表固化100g 环氧树脂所需酸酐理论用量；M 代表酸酐分子质量；n 代表酐官能团数；K 值：在有促进剂存在时，K 值为1，在无促进剂时，K 值为0. 8 0. 9。1. 4. 1环氧树脂/马来海松酸酐最佳质量配比的确定环氧树脂/马来海松酸酐（苄基二甲胺为促进剂，用量为环氧树脂0. 8%，以下相同）按质量配比1 0. 7，1 0. 8，1 0. 9，1 1. 0在100 /2h 、120 /2h 、150 /5h 条件下进行固化实验，红外光谱结构变化，确定最佳固化反应质量配比。1. 4. 2产物耐热性能分析取环氧树脂/马来海松酸酐固化物5 10m

12、g ，置于热分析仪的密封池中，氮气氛围，以10 /min 升温速率做热重分析。1. 4. 3环氧树脂/马来海松酸酐体系拉伸剪切强度测试参照GB /T71242008标准，使用电子万能试验机对环氧树脂/马来海松酸酐进行拉伸剪切强度测试，拉伸速率为1mm /min。2结果与讨论2. 1马来海松酸酐合成反应过程枞酸结构分子中的共轭双键并非在同一脂环内，所以进行Diels Alder 加成反应之前，首先进行异构化反应，生成左旋海松酸（见式1）。式1枞酸的异构化Scheme 1Isomerization of abietic acid在催化剂对甲苯磺酸存在条件下，左旋海松酸与马来酸酐进行Diels Al

13、der 反应，生成马来海松酸酐（见式2）。式2马来海松酸酐的合成Scheme 2Synthesis of maleopimaric acid anhydrides2. 2产物马来海松酸酐的红外图谱及1H NMR分析松香Diels Alder 反应前后的结构变化如图1所示。松香结构在1688. 91cm 1处有2个较强的碳碳双键伸缩振动吸收峰，经过Diels Alder 加成、生成马来海松酸酐后，只剩1个碳碳双键，该处吸收峰减弱；A 图中，在1842. 03cm 1处出现了酸酐羰基伸缩振动吸收峰，在1080. 59cm 1处出现酸酐的C O C 伸缩振动吸收峰，产物中含有酸酐基团，说明松香与马来

14、酸酐进行了加成反应。 图1马来海松酸酐和松香红外图谱Fig. 1FT IR spectrum for maleopimaric acid anhydride and rosin图2给出了松香与马来酸酐进行Diels Alder反应产物的1H NMR 图谱，在1H NMR （DMSO ）中，12. 2为COOH ，5. 5为Diels Alder 反应生成不饱和C =CH ，3. 3 0. 9为脂肪烃和脂环烃上的质子，与文献4所述一致 。图2马来海松酸酐1H NMR 谱图Fig. 21H NMR spectrum of maleopimaricacid anhydride2. 3环氧树脂/马来海

15、松酸酐固化质量配比确定图3给出了环氧树脂与马来海松酸酐（质量配比为1 0. 8）固化前红外图谱，图4是按100 /2h 、120 /2h 、150 /5h 、按A D 的配比固化后的红外图谱。由图3可以看到在1841. 28cm1附近处，有酸酐羰基伸缩振动吸收峰，固化后，1 0. 8曲线在该处特征吸收峰消失，说明酸酐羧基基团反应完全，如图4中B 所示，而曲线A ，C ，D 酸酐羧基伸缩振动吸收峰不同程度残留；图3中1082. 21cm 1处为酸酐的C O C 伸缩振动吸收峰，固化反应结束后，图4B 曲线在该处特征吸收峰消失；固化前图3中环氧基团915. 66cm 1处特征吸收峰5很尖锐，而固化

16、后，图4B 曲线中，环氧基团特征吸收峰变得非常微弱，说明环氧基团大幅减少，且大部分都参与固化反应，但是仍有少量的环氧基团存在，主要原因是固化后期粘度太大、分子运动受阻且高分子固化总会留下少量末端所致6，曲线A ，C ，D 中，该处环氧基吸收峰较为明显；图3中，在3458. 72cm 1处有羟基O H 伸缩振动吸收峰，但极其微弱，这是环氧树脂中自带羟基产生的吸收峰，固化后，B 曲线在该处羟基的吸收峰强度明显增强，这是由于环氧基团与酸酐进行开环反应生成大量羟基所致，如图4B 所示。由图3、图4对比分析表明，100 /2h 、120 /2h 、150 /5h 可实现环氧树脂与马来海松酸酐质量配比为1

17、 0. 8时的固化实验。图3环氧树脂/马来海松酸酐固化前FT IR 图Fig. 3FT IR spectrum of epoxy resin /maleopimaricacid anhydride beforecuring图4不同环氧树脂/马来海松酸酐配比的体系固化后的FT IR 图Fig. 4FT IR spectrum of systems with differentratios of epoxy resin /maleopimaricacidanhydride after curing2. 4耐热性能分析环氧树脂与马来海松酸酐（1 0. 8）固化产物的热失重曲线A 和微分热失重曲线B

18、见图5。由图5热失重曲线可知，样品的热失重曲线明显的失重在371. 5 437. 2 区域（对应曲线B 中的峰）。该温度范围内，样品失重为86. 5%，371. 5 401. 5 时，样品分解速率逐渐增加，温度达到401. 5 时，分解速率达到最大，此时，固化产物的主链发生裂解，分解速率最快。与图6中环氧树脂/甲基四氢苯酐固化产物耐热性相比，马来海松酸酐固化产物热分解温度高6. 1 ，主要原因在于马来海松酸酐含有稠合多脂环刚性耐热性结构，导致其体系起始分解温度高于甲基四氢苯酐/环氧树脂体系分解温度。环氧树脂与马来海松酸酐固化体系热稳定性能优异，可望代替甲基四氢苯酐作为中高温环氧固化剂使用 。图

19、5马来海松酸酐固化环氧树脂热失重曲线Fig. 5TGA curve of epoxy resin cured with maleopimaric acid anhydride图6甲基四氢苯酐固化环氧树脂热失重曲线Fig. 6TGA curve of epoxy resin cured with methyltetrahydrophthalic anhydride2. 5拉伸剪切强度分析表1给出了100 /2h 、120 /2h 、150 /5h 条件下，环氧树脂/马来海松酸酐在质量配比为1 0. 8时，体系用于铁板胶接后，剪切强度平行试样测试结果。表1环氧树脂/马来海松酸酐体系的剪切强度（Fe

20、 Fe ）Tab . 1Shear strengh of epoxy resin /maleopimaricacid anhydride adhesive （Fe Fe ）环氧树脂/马来海松酸酐剪切强度/MPa平均剪切强度/MPa1#17. 082#16. 943#17. 0117. 304#17. 935#17. 55表2给出了100 /2h 、130 /2h ，环氧树脂/甲基四氢苯酐7在质量配比为1 0. 76时，体系用于铁板胶接后，剪切强度平行试样测试结果。表2环氧树脂/甲基四氢苯酐体系的剪切强度（Fe Fe ）Tab . 2Shear strengh of epoxy resin /m

21、ethyltetrahydrophthalic anhydride adhesive （Fe Fe ）环氧树脂/甲基四氢苯酐剪切强度/MPa平均剪切强度/MPa1#12. 522#13. 5813. 563#14. 59如表1表2所示，环氧树脂/马来海松酸酐体系5个平行试样的平均剪切强度在17MPa 以上，比环氧树脂/甲基四氢苯酐体系剪切强度高，达到电子等行业用耐高温胶粘剂体系剪切强度要求。其粘结强度优于甲基四氢苯酐，主要原因是马来海松酸酐为二官能度酸酐，固化后会产生更多的极性基团，增加了与铁片表面的结合力。3结论1）环氧树脂/马来海松酸酐质量配比为1 0. 8时，固化温度100 /2h 、120 /2h 、150 /5h 条件下可完成固化反应。2）环氧树脂/马来海松酸酐热分解温度比环氧树脂/甲基四氢苯酐热分解温度高6. 1 。3）环氧树脂/马来海松酸酐对铁/铁的平均剪切强度为17. 3MPa ，比环氧树脂/甲基四氢苯酐固化产物平均剪切强度（13. 56MPa ）高3. 74MPa 。参考文献：1王德中. 树脂生产与应用M . 北京：化学工业出版社，2001：2462肖久梅，陈章华，龚春秀，等. 液体丁氰橡胶及纳米SiO 2对环氧树脂