《碳负离子的反应》ppt课件

1、碳负离子的反响碳负离子的反响RCH2Y RCHY + HXXRCH2Y RCHY + HOOR-CH2-CORR-CH2-CRpKa24.52021pKaC2H5OC-CH2-COC2H5CH3C-CH2-COC2H51311OOOONC-CH2-CNCH3-CH2-NO2119 -氢与碳负离子的关系氢与碳负离子的关系v -H-H越容易离去，酸性就越强，碳负离子就越容易构成越容易离去，酸性就越强，碳负离子就越容易构成而且越稳定而且越稳定 1.Perkin( 1.Perkin(柏琴反响柏琴反响芳醛与含芳醛与含-H -H 的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热发生的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下

2、共热发生缩合生成缩合生成,-,-不饱和酸，该反响称为柏琴不饱和酸，该反响称为柏琴(Perkin)(Perkin)反响。反响。C6H5CHO+(CH3CO)2OCH3COOK170C6H5CH=CHCOOH+ CH3COOH肉桂酸肉桂酸ArCHO +RCH2CORCH2COOArCHCCOOHRRCH2COOKor K2CO3通式：通式：,-,-不饱和酸不饱和酸+ RCH2COOH一一 碳负离子与醛酮的反响碳负离子与醛酮的反响-羟醛缩合型反响羟醛缩合型反响H2COCH3OOHOAcH2COCH3OOPh CHOOCH3OOPhCHOOCH3OOPhOOCH3OOPhOHOAcOOPh+CH3OO

3、反响机理：反响机理：PhCHO + (CH3CH2CH2CO)2OPhCHCCOOHCH2CH3K2CO3例如：例如：OCHO + (CH3CH2CO)2OOCHCCOOHCH3CH3CH2COONav该缩合反响除乙酸酐外，其它含有该缩合反响除乙酸酐外，其它含有-H -H 的脂肪族酸酐与芳的脂肪族酸酐与芳醛缩合，其缩合产物都是在醛缩合，其缩合产物都是在-C-C上带有支链的上带有支链的,-,-不饱和不饱和酸。酸。v 脂肪族醛通常不易发生脂肪族醛通常不易发生PerkinPerkin反响。反响。 2.Mannich 2.Mannich反响反响v含有含有-H 的醛的醛(酮酮)，与甲醛和氨，与甲醛和氨(

4、或或1胺、胺、2胺胺)的盐酸盐之的盐酸盐之间发生的缩合反响，称为曼尼希间发生的缩合反响，称为曼尼希(Mannich)反响。反响。C CH3=O+HCHO+(CH3)2NHHClC CH2=OCH2N(CH3)2HClv该反响的净结果是二甲氨甲基取代了该反响的净结果是二甲氨甲基取代了-H -H ，故又称为氨，故又称为氨甲基化反响，产物为甲基化反响，产物为-氨基酮。氨基酮。RCCHROHHRCCHROHHRCCHROHH2OHCHOHHCHOHRNRHH2COHRNRHH2COH2RNRH2CRNRRCCHROHH2CRNRRCCHOHCH2RNRHRRCCHOCH2RNRR例如：例如：CCH2C

5、H3O+ HCOH + HN(CH3)2HClCCHCH2N(CH3)2.HClOCH3O+ HCOH+ HNHClON. HCl3.Knoevenagel(3.Knoevenagel(克脑文格尔克脑文格尔) )反响反响ArCHO + CH2YZNNHorArCHCYZY Y、Z Z 为吸电子集团如：为吸电子集团如：CH2COOHCOOHCH2COOEtCOOEtCH2CNCOOEtCH2CCH3OCCH3OOO例如：例如：CHO+ CH2COOHCOOHNCHC(COOH)2CHOCH3O+ CH2(COOH)2NCHCH3OC(COOH)2 - -卤代酸酯在强碱作用下，与醛酮反响生成卤代酸

6、酯在强碱作用下，与醛酮反响生成 ， - -环环氧酸酯的反响氧酸酯的反响 4 Darzen4 Darzen达参反响达参反响 CORRXCH2COOEtCCHCOOEtRRO+强碱COPhHXCH2COOEtCCHCOOEtPhHO+EtONa例如：例如：EtOXCRHCOEtOXCRCOEtORROXCRCOEtORCROORRCO2EtR反响机理：反响机理： 羟基酸的制备羟基酸的制备 5 5 雷弗马斯基雷弗马斯基(Reformatsky)(Reformatsky)反响反响BrCH2COOC2H5BrZnCH2COOC2H5RCHORCHOZnBrCH2COOC2H5H2ORCHCH2COOC2

7、H5OHOH(1)(2)HRCHCH2COOHOH+ C2H5OHZnCO(C6H5)3PCRRCCRR(C6H5)3PCRR-+6 Wittig(维蒂西维蒂西) 反响反响YlidesYlides试剂制备试剂制备(C6H5)3P+ RCH2XSN2(C6H5)3P+CH2RX-(C6H5)3P+CHRHX-n-C4H9Li(C6H5)3PCHR + LiX + C4H10( Ylide 叶立德 )-HX(C6H5)3PCHR-+YlidesYlides试剂试剂, ,磷叶立德磷叶立德由醛酮合成烯烃由醛酮合成烯烃二二 由乙酰乙酸乙酯提供的碳负离子与其它化合物的反响由乙酰乙酸乙酯提供的碳负离子与其它

8、化合物的反响v亚甲基同时遭到两个羰基的影响，使亚甲基同时遭到两个羰基的影响，使-H-H有较强的酸性。有较强的酸性。而构成的共轭碱碳负离子可以和其它化合物发生一系列的反而构成的共轭碱碳负离子可以和其它化合物发生一系列的反响响能与：能与： NaHSO3 NaHSO3 HCN HCN 苯肼等加成苯肼等加成又可又可: : Na Na作用作用 H2 H2 使使Br2/CCl4Br2/CCl4退色退色 与与FeClFeCl显色显色3 3CH3-C-CH2-C-OC2H5OOOH CH3-C=CH-C-OC2H5O酮酮 式式烯醇式烯醇式乙酰乙酸乙酯是以酮式乙酰乙酸乙酯是以酮式烯醇式平衡混合物的方式同时共存。

9、烯醇式平衡混合物的方式同时共存。v乙酰乙酸乙酯的制备乙酰乙酸乙酯的制备( ( - -羰基酯类化合物的制羰基酯类化合物的制备备)-)-酯缩合反响酯缩合反响v 酯中的酯中的- H- H显弱酸性显弱酸性, ,在醇的作用下可与另一在醇的作用下可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反响分子酯发生类似与羟醛缩合的反响, ,称为称为Claisen Claisen 缩合反响缩合反响RCH2CORORCHCORORCH2COCHCORORH+HOROR -羰基酯Claisen 缩合举例缩合举例CH3COOC2H52（1）Na / C2H5OHCOOC2H5CH3CO乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯（2） 50% HOAcC

10、H2NaOC2H5CH3(CH2)3COCHCO2C2H5CH2CH2CH32CH3CH2CHCO2C2H5CH3Ph3C NaCH3CH2CHCCH3COCH3CH2CH3CO2C2H52CH3(CH2)3CO2C2H5Claisen 缩合机理缩合机理RCHCOORHRORCHCOORRCH2COORRCHCOORRCH2COORCCOORRCH2CORHROCCOORRCH2COR较较稳稳定定的的烯烯醇醇负负离离子子RO交叉酯缩合反响交叉酯缩合反响v指含有指含有H H的酯与不含的酯与不含H H的酯在碱催化下所发生的酯在碱催化下所发生的缩合反响。的缩合反响。例如例如 79% 79%33氧代丙

11、酸乙酯氧代丙酸乙酯这是在分子中引入甲酰基的一个很好的反响。这是在分子中引入甲酰基的一个很好的反响。HCOC2H5 + HCH2COC2H5OOHCCH2COC2H5OO1. NaOC2H52. H+v 二元酸酯在醇钠作用下所进展的分子内的缩合二元酸酯在醇钠作用下所进展的分子内的缩合生成生成酮酸酯的反响叫狄克曼缩合反响：酮酸酯的反响叫狄克曼缩合反响： 分子内缩合分子内缩合-狄克曼狄克曼Dieckmann)Dieckmann)缩合反响：缩合反响：CH2CH2CO2C2H5CH2CH2CO2C2H51.NaOC2H52. H+OCO2C2H5CH2CH2CO2C2H5CH2CH2CH2CO2C2H5

12、OCO2C2H51.NaOC2H52. H+该反响常用来合成五元和六元环该反响常用来合成五元和六元环反响历程：反响历程：C-OC2H5CH2COC2H5OOC-OC2H5CHCOC2H5OONaOC2H5C-OC2H5OOC2H5O-C-OC2H5OOH-OC2H5-HOC2H5- -OC2H5C-OC2H5OC-OC2H5OH+H+OOv醛酮构成的碳负离子与没有醛酮构成的碳负离子与没有-氢的甲酸酯、苯甲酸酯或草酸氢的甲酸酯、苯甲酸酯或草酸酯缩合在有机合成上是制备酯缩合在有机合成上是制备酮酸酯或酮酸酯或二酮的重要方法。二酮的重要方法。v如草酸酯与酮反响可得如草酸酯与酮反响可得酮酯酮酯:RC-C

13、H3 + EtO2C-CO2EtEtO-,EtOHRC-CH2C-C-OEt,-COOOO ORC-CH2-C-OEtOOv乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的-烷基化、烷基化、-酰基化酰基化CH3C-CH-COC2H5OOCOCH3CH3CCHCOC2H5OOCH3CCHCOC2H5OOCH3C=CHCOC2H5OO-OCH3C=CHCOC2H5OO-OCH3COCCH3OOCH3COOC2H5C2H5ONa-C2H5OHNa+CH3INaH-H2Na+CH3COClCH3CCH2COC2H5OOCH3C-CH-COC2H5OOCH3以乙酸乙酯为原料合成以乙酸乙酯为原料合成4-4-苯基苯基-2-2-

14、丁酮丁酮CH3CCHCOOC2H5ONa+CH3CCHCOOC2H5OCH2C6H5CH3CCHCOOHOCH2C6H5CH3CCH2CH2C6H5OCH3COOC2H5RONaC6H5CH2Cl1 稀稀OH -2 H+-CO2CH3CCH2CH2C6H5O选用不超越选用不超越4 4个碳的适宜原料制备个碳的适宜原料制备CH3CCHCOOC2H5O(CH2)4BrBrCH3CCCOOC2H5O2 CH3COOC2H5C2H5ONaCH3CCHCOOC2H5ONa+C2H5ONaCH3COCOOC2H5CH3COCOOHBr(CH2)4Br分子内的亲核取代分子内的亲核取代 稀稀-OHH+-CO2C

15、CH3OCCH3O选用适宜的原料制备以下构造的化合物选用适宜的原料制备以下构造的化合物CH3CCH2CH2CH2COHOOCH3CCH2COEtOOEtO-ClCH2CH2COEtOCH3C-CH-COOEtOCH2CH2COOC2H5OH-H+H2O- CO2CH3CCH2CH2CH2CCH3 + CH3COOHOOCH3CCH2COEtOOEtO-ClCH2CH2CCH3OCH3C-CH-COO EtOCH2CH2CCH3OH-H+H2O- CO2OCH3CCH2CH2CH2COHOOCH3CCH2CH2CH2CCH3OO用乙酰乙酸乙酯合成二羰基化合物用乙酰乙酸乙酯合成二羰基化合物CH3C

16、CH2COC2H5OO1. OH-2. H+, -CO2NaOC2H5CH3CClOCH3CCHCOC2H5OOCH3CCH2CCH3OOXCH2CCH3O1. OH-2. H+, -CO2CH3CCH2CH2CCH3OOCH2=CHCCH3O1. OH-2. H+, -CO2CH3CCH2CH2CH2CCH3OO1,3二酮二酮1,4二酮二酮1,5二酮二酮假设将假设将卤代酮、卤代酮、,不饱和酮分别改用不饱和酮分别改用卤代酸酯卤代酸酯,不饱和酸酯，那么可用来合成不饱和酸酯，那么可用来合成1,41,4、1,51,5羰基酸。羰基酸。v乙酰乙酸乙酯的酮式分解乙酰乙酸乙酯的酮式分解CH3C-CH2-CO

17、C2H5OOCH3C-CH2-C-OC2H5O-O-OHOHH+-CO2CH3C-CH3OCH3C-CH2-COHOO-OH稀稀v乙酰乙酸乙酯的酸式分解乙酰乙酸乙酯的酸式分解CH3C-CH2-COC2H5OOCH3C-CH2-C-OC2H5O-O-OHOHCH3-COHO+ -CH2-COH + C2H5O-OH2OH2OCH3-COHOC2H5OH-OH浓浓CH2COOC2H5COOC2H5C2H5ONaCHCOOC2H5COOC2H5_CH3CH2BrCH3CH2CHCOOC2H5COOC2H51) C2H5ONa2) CH3ICH3CH2CCH3COOC2H5COOC2H51) OH-2

18、) H+CH3CH2CCH3COOHCOOH-CO2CH3CH2CHCOOHCH3v 丙二酸二乙酯的丙二酸二乙酯的-烷基化烷基化2 CH2(COOC2H5)2C2H5ONa2 CH(COOC2H5)2_BrCH2CH2BrCH2CH(COOC2H5)2CH2CH(COOC2H5)2CH2CH2COOHCH2CH2COOH1) OH-2) H+-CO2CH2(COOC2H5)22 C2H5ONaBr(CH2)4BrCOOC2H5COOC2H51) OH-2) H+COOHCH2OHCH2OHLiAlH4PBr3CH2BrCH2BrBrCH2CH2CH2BrCH2(COOC2H5)22NaOC2H5CO2C2H5CO2C2H52NaOC2H5CH2(COOC2H5)2CO2C2H5CO2C2H51. OH-2. H+, -CO2COOH合成螺环化合物合成螺环化合物CH2=CHCCH3O+ CH2(COOC2H5)2C2H5ONaC2H5OHCH2CH2CCH3OCH(COOC2H5)2v 丙二酸二乙酯的丙二酸二乙酯的MichaelMichael加成加成补充补充 Michael反响普通的反响通式是：反响普通的反响通式是： R2C=CCRR+ XCH2Y碱碱R2CXCHYCHRCROOCCN