无汞锌电极在锌银贮备电池组中的应用研究

1、    无汞锌电极在锌银贮备电池组中的应用研究摘要：实现了一种全集成可变带宽中频宽带低通滤波器，讨论分析了跨导放大器-电容(OTAC)连续时间型滤波器的结构、设计和具体实现，使用外部可编程电路对所设计滤波器带宽进行控制，并利用ADS软件进行电路设计和仿真验证。仿真结果表明，该滤波器带宽的可调范围为126 MHz，阻带抑制率大于35 dB，带内波纹小于05 dB，采用18 V电源，TSMC 018m CMOS工艺库仿真，功耗小于21 mW，频响曲线接近理想状态。关键词：Butte作者：田伟龙，卢丫，蒋宇（梅岭化工厂研究所）1  概述锌银电池用锌电

2、极中添加氧化汞的作用是，充电时氧化汞早于氧化锌还原，还原的汞与锌形成合金从而提高锌电极的析氢过电位。在锌电极中添加氧化汞可起抑制析氢、减少湿搁置过程中单体电池容量损失等作用。锌银贮备电池放电时间较短且不需要充放电循环，添加汞对抑制析氢和减少容量等方面的效果不明显。目前锌银贮备电池中的锌电极仍在添加氧化汞，对无汞锌电极在锌银贮备电池组中的应用研究较少。由于氧化汞在锌银电池化成中还原为汞，具有剧毒，对人体毒害性较大，亦可对环境造成严重污染。为此，研究无汞锌电极在锌银贮备电池组中的应用具有一定的意义。本文主要探讨了含汞锌电极和无汞锌电极与工艺参数相同的正极组成的单体电池在低温10和高温30条件下单体

3、电池的负载电压、放电容量以及湿搁置三个方面的电性能差异，并根据这些差异初步得出了适合无汞锌电极在锌银贮备电池组中应用的条件。由无汞锌电极组成的锌银贮备电池组和含汞锌电极组成的锌银贮备电池组，以下分别简称无汞锌银贮备电池和含汞锌银贮备电池。2  试验2.1 极板制造正负极板大小均为35mm×30mm。正极板活性物质粉量为2.0g；锌电极即负极板，活性物质膏量为2.1g。负极板分为两种，一种含3的氧化汞，另一种不含汞，其余工艺参数均相同。正极、负极板理论容量分别为1Ah和0.8Ah。2.2 极板化成上述正极板分别和这两种锌电极包封后（正极72片和负极72片）进行化成，化成制度相

4、同均为单相半波，2.0A充24h，电解液选用1.3g/ml的KOH水溶液。化成结束后，分别对正负极板进行冲洗、烘干。由极板化成参数可计算出正、负极板实际充入容量均为0.66Ah，与正极、负极板理论容量分别为1Ah和0.8Ah相比，均没有过充。这样在放电过程中可方便比较放出的容量及放电效率。另外，在化成过程中无汞和含汞极板的充电电压没有区别。2.3 单体电池包装单体电池由8片正极、8片负极和一层水化纤维膜组成。以负极为控制电极，则单体电池理论充入容量约为5.3Ah，理论计算容量约6.4Ah。2.4 试验设备试验设备由单体槽、WD601F烘箱、Hp34970A数据采集单元、Hp6050电子负载、计

5、算机和量程为0.16MPa的气压表等组成。2.5 试验现在有不少要求研制或正在研制的电池不带加热系统，并要求在低温10条件下放电。另外曾有资料说汞可以改善单体的低温性能。为了摸索在低温10下的单体电池电性能、试验出证明汞可改善单体电池低温性能的数据，以及为后续在低温10左右放电电池的研制提供试验数据，因此选择在低温10条件下放电。带加热系统的电池其工作温度一般都在30以上，因此在高温30条件下比较无汞和含汞单体电池电性能差异，对今后研究带加热系统无汞锌电极在锌银贮备电池组中的应用有一定的意义。根据容量型和功率型电池的放电特点，一般容量型电池电流密度不高于100mA/cm2，有利于提高电池活性物

6、质利用率和降低电池设计成本。功率型电池电流密度一般在100mA/cm2300mA/cm2范围内，有利于对电压的精确控制及提高电池的质量比功率。基于以上考虑，试验的表观放电电流密度选择了95mA/cm2、190mA/cm2和285mA/cm2。2.5.1 放电试验单体放入单体槽中，加注1.3g/ml的KOH电解液浸泡60s后，在10和30条件下放电。试验的表观放电电流密度约为95mA/cm2、190mA/cm2、285mA/cm2。放电初期不设电压下限，放电后期截止电压设置为1.3V。2.5.2 湿搁置试验将两种单体电池放入壳体中，加注电解液，装气压表，然后密闭。本次试验以气压表的压力变化分析析

7、气量的不同。湿搁置12h后在常温25条件下，以190mA/cm2的电流密度进行放电。3  结果与讨论3.1 汞对单体电池负载电压影响及讨论表1、表2中数据为抽取的几个时间点所对应的单体电压，表明含汞单体电池的负载电压比无汞单体电池的高，从图1到图6中无汞和含汞单体放电曲线上可以很直观的得出这一结论。表1，表2中数据表明，在10条件下放电电流密度为95mA/cm2、190 mA/cm2、285 mA/cm2时，无汞单体电池比含汞单体电池负载瞬间电压（0.3s时电压）平均分别低0.063V、0.010V、0.077V。在实际设计电池时，如果电池组以20个单体电池串联计算，则以放电电流密度

8、95mA/cm2285 mA/cm2放电时由无汞锌银贮备电池比含汞锌银贮备电池负载瞬间电压低约0.2V1.54V，电压精度较差。对比图1、图2和图3，相对而言，在10条件下，以95mA/cm2电流密度进行放电时，汞对单体的负载电压影响较小。以20个单体串联设计的无汞锌银贮备电池电压仅比含汞的锌银贮备电池电压低0.2V。在30条件时同样按95mA/cm2、190 mA/cm2、285 mA/cm2的放电电流密度进行放电试验，无汞单体电池比含汞单体电池负载瞬间电压（0.3s时电压）平均分别低0.0V、0.013V、0.003V，这表明负载电压差异较小。从图4、5、6中的两条曲线上同样可以看出在以上

9、电流密度下放电时，其曲线的一致性较好，两条曲线之间的距离不大，即负载电压差异不大，与上面的数据分析结果基本相同。同样以电池组以20个单体电池串联计算，以放电电流密度95mA/cm2285 mA/cm2放电，则无汞锌银贮备电池比含汞锌银贮备电池负载瞬间电压低约0.06V0.26V，负载电压的差异非常小。对比在低温10和高温30时，以相同电流密度放电时，低温时无汞和含汞单体电池负载电压差异比高温时明显增大（10时平均低0.063V、0.010V、0.077V；30时平均低0.0V、0.013V、0.003V），分别对比图1、图2、图3以及图4、图5和图6，可以很明显的看出来。这可能是由于含汞单体的

10、负极在化成过程中汞与锌发生齐化反应，形成海绵状锌使负极孔隙率增大，传质速度增快。这些因素在放电时使无汞单体电池内阻比含汞单体内阻大，单体电池对外放电时自身的电压降增大。特别是在低温时，电解液中离子迁移速率较慢，无汞单体电池又受到负极孔隙率的影响，传质速度比含汞单体电池的传质速度慢，极化较含汞单体电池的严重。因此，在低温时无汞单体电池和含汞单体电池的负载电压差异更加明显。在高温时，离子迁移速度较快，传质速度较快，受孔隙率的影响就相对较小。因此，在高温时无汞单体电池和含汞单体电池的极化差异较小，所以两种单体的负载电压差异不大。   由以上分析，就负载电压而言，在低温（

11、10）条件下，无汞锌银贮备电池较适合应用于以95mA/cm2左右的电流密度进行放电；在高温条件下以中小电流密度95mA/cm2放电，或以285 mA/cm2较大电流密度放电，适合无汞锌银贮备电池的应用。表1 几个时间点所对应的单体电压Table 1 Voltages of single cell at different time注：0.3s时为数据采集系统采集的第一个负载电压值。放电效率是指单体电池实际放出的容量与其理论充入的容量之比。表2 几个时间点所对应的单体电压Table 1 2 Voltages of single cell at different time注：0.3s时为数据采集

12、系统采集的第一个负载电压值。图1 10 95mA/cm2Fig.1 10 95mA/cm2图2 10 190mA/cm2Fig.2 10 190mA/cm2图3 10 285mA/cm2Fig.3 10 285mA/cm2图4 30 95mA/cm2Fig.4 30 95mA/cm2图5 30 190mA/cm2Fig.5 30 190mA/cm2图6 30 285mA/cm2Fig.6 30 285mA/cm23.2 汞对单体电池放电容量影响及讨论 表1，表2中数据表明，10和30条件下无汞单体电池和含汞单体电池的放电容量有差异。试验用电极化成后对其成分进行了分析，见表3。表3中的

13、组分分析结果表明，在负极不过充的条件下，这两种单体在相同化成制度下化成的电极组成成分基本相同，说明其充入容量及其充电效率基本相同。因此，为方便比较可用放电效率的差异对比放电容量的差异。两种单体放电容量差异计算公式为：（含汞单体电池平均放电效率无汞单体电池平均放电效率）×100。表3 电极化成后成分分析Table 3 Composition analysis after electrode formation表1，表2中数据表明，在10和30条件下放电电流密度为95mA/cm2、190 mA/cm2、285 mA/cm2时， 含汞单体电池比无汞单体电池放电效率平均分别高6、15.3、1

14、1.7，5、5.3、3.5。这表明在高温以及低温（10时，以电流密度95mA/cm2放电）时，汞对单体电池的放电容量影响较小，约有5左右；而在低温（10时，以电流密度190mA/cm2、285mA/cm2放电）时的放电容量差异较大，最大差异达到了15.3。对比图1到图6中两条曲线的长短，发现低温下放电曲线的长度差异较大，高温下放电曲线的长度差异较小，这说明汞对低温条件下的电池容量影响比高温条件下大。这可能还是由于汞和锌发生齐化反应，含汞单体的负极比无汞单体的负极孔隙率大，使含汞单体电池实际电化学反应面积比无汞单体电池的大，进而使含汞单体电池的实际放电电流密度，以及极化均比无汞单体电池的要小。由

15、于极化受温度和放电电流的影响很大，因此在10和30温度一定的条件下，无汞单体电池实际放电电流密度较含汞单体电池大，极化较含汞单体电池大，所以温度一定、放电电流一定的条件下，无汞单体电池的极化比含汞单体电池的大。在单体电池的电压一定的情况下，极化小其单体自身的电压降就小，对外的工作电压就会提高，放电容量自然会有所增加。由以上分析，就汞对单体电池放电容量影响而言，在高温，以及在低温时无汞锌银贮备电池较适合于95mA/cm2左右的中小电流密度放电。3.3 汞对单体电池湿搁置影响及讨论主要研究常温条件下无汞和含汞单体电池湿搁置过程中单体电池析气量以及放电时的负载电压及放电容量差异，数据见表4。表4中试

16、验数据表明，在湿搁置过程中无汞单体电池和含汞单体电池开压几乎没有差异，但气体的析出量却略有不同。湿搁置不足24h期间，几乎没有气体产生。湿搁置24h48h后，无汞单体电池产生了气体，而含汞单体电池则无气体产生。湿搁置48h之后，无汞单体电池产生了大量气体，而含汞单体电池则无气体产生。这是由于无汞单体电池析氢过电位比含汞单体电析氢过电位低的原因造成的。湿搁置48h后的无汞单体电池放电放出的容量明显比含汞单体电池的少。在湿搁置24h的过程中，无汞单体电池产生了较少气体量，同时湿搁置完成后进行放电，其负载电压和放电容量几乎没有差别。就湿搁置对单体电池电性能影响来说，汞对湿搁置24h内的单体电池电性能几乎没有影响。因此，无汞单体电池可以应用到要求湿搁置