锂电安全机理课件

1、安全机理安全机理目录目录2 杂质对天然石墨电化学嵌.脱锂性能的影响1 The study of capacity fading processes of Li-ion batteries - major factors that play a role. 研究对象研究对象电液添加剂高温（45-80度）容量衰减研究电池存放时间本文：寻找本文：寻找SEI膜与以上因素的关系；膜与以上因素的关系；电池存放内阻增加的机理；电池存放内阻增加的机理；容量衰减原因容量衰减原因附：原文附：原文The study of capacity fading processes o1MLiF6 EC:EMC=1:2MCM

2、B+MCF（38：56） LixCO2实验设计实验设计： XRD，EDS XPS,FTIR,EDAX(SEI)CV（BTU-1470 Solartron Inc） 容量衰减研究三电极三电极VC， AD25高温出现两个不可逆峰，温度越高，峰出现的电位越高高温出现两个不可逆峰，温度越高，峰出现的电位越高结果与讨论结果与讨论-温度：温度：容量衰减研究1 低于低于45度时，温度对成膜没有很大影响：烷基酯锂度时，温度对成膜没有很大影响：烷基酯锂,Li2CO3,LiF,Li2O,LiOH，LixPFy；2 低于低于45度，两个循环内可达成膜平衡，度，两个循环内可达成膜平衡，60-80度时则需数个度时则需数

3、个结果与讨论结果与讨论-温度：温度：容量衰减研究1 温度越高，成膜越差，体现在高不可逆容量和成膜平衡需要的循环次数温度越高，成膜越差，体现在高不可逆容量和成膜平衡需要的循环次数低温成膜在高温下会重组，低温成的膜在高温下电子可通过，加剧不可逆反应低温成膜在高温下会重组，低温成的膜在高温下电子可通过，加剧不可逆反应HF等杂质在成膜中期很重要的作用，电极活性物质与电液的比值越高，高温下成膜越好等杂质在成膜中期很重要的作用，电极活性物质与电液的比值越高，高温下成膜越好 在电液非常少的条件下，在电液非常少的条件下，80度仍能成比较稳定的膜度仍能成比较稳定的膜4 VC、AD25有积极作用，特别是在高温条件

4、下有积极作用，特别是在高温条件下结果与讨论结果与讨论-荷电状态对存储的影响荷电状态对存储的影响：容量衰减研究任何温度下，低电位成膜在任何温度下，低电位成膜在2-3V高电位重组高电位重组负极片充电状态影响负极片充电状态影响SEI稳定，不亚于温度稳定，不亚于温度结果与讨论结果与讨论-存储时间的影响存储时间的影响：容量衰减研究长期存储条件下，长期存储条件下，LiPF6的副反应成为影响成膜的主导因素的副反应成为影响成膜的主导因素对锂离子高阻抗对锂离子高阻抗有无添加剂成膜的负极都比原始态有低的有无添加剂成膜的负极都比原始态有低的chare-transfer 阻抗阻抗（见中低频半圆）（见中低频半圆）结果与

5、讨论结果与讨论-存储时间的影响存储时间的影响：容量衰减研究XRD正常负极在正常负极在EC/EMC/LIFP6循环循环20次后，次后，LiF占整个表面产物占整个表面产物4%，平均粒径平均粒径1020nm存放几个周后，存放几个周后，LiF含量可增加含量可增加3倍，粒径达到倍，粒径达到100nm以上以上通过表面元素分析（通过表面元素分析（EDAX），经），经过循环或长期存放的负极，表面过循环或长期存放的负极，表面F含量达到含量达到C的五倍的五倍VC和和AD25抑制氟化物的生成，不抑制氟化物的生成，不含添加剂的电体系负极，氟化物含添加剂的电体系负极，氟化物含量是含含量是含VC或或AD25的的2-5倍倍

6、结果与讨论结果与讨论-存储时间的影响存储时间的影响：容量衰减研究在高温长期存储中，正极表现出在高温长期存储中，正极表现出跟负极阻抗相类似的增加趋势跟负极阻抗相类似的增加趋势VC和和AD25可抑制该趋势，特别是可抑制该趋势，特别是AD25钴酸锂正极表面阻抗（高频区半钴酸锂正极表面阻抗（高频区半圆）与存储时间成一定函数关系圆）与存储时间成一定函数关系无添加剂阻抗最大，加无添加剂阻抗最大，加AD25最小最小结果与讨论结果与讨论-存储时间的影响存储时间的影响：容量衰减研究LixMOy（M：Mn,Ni,Co,V）正极表面膜组成：）正极表面膜组成： ROCO2Li （锂金属氧化物与烷基碳酸酯分子反应产物）

7、（锂金属氧化物与烷基碳酸酯分子反应产物） LiF （LixMOy与与HF反应产物）反应产物） 聚碳酸酯聚碳酸酯 （溶剂聚合）（溶剂聚合）2 含含AD25 （Li-organo-borate）电液成膜比含）电液成膜比含VC或不加添加剂电液，对锂离子阻或不加添加剂电液，对锂离子阻抗最小，反应动力高。抗最小，反应动力高。60度存贮后容量损失度存贮后容量损失3%，VC或不加添及则或不加添及则14%-15%3 对钴锂，循环和对钴锂，循环和60度存储，不改变颗粒度存储，不改变颗粒3D结构，容量损失由表面反应造成结构，容量损失由表面反应造成结果与讨论结果与讨论-存储时间的影响存储时间的影响：容量衰减研究循环

8、或长期存储，循环或长期存储，Co会溶解到电液中，并在负极析出。但是会溶解到电液中，并在负极析出。但是Co的溶解也不会改的溶解也不会改变钴酸锂的空间结构变钴酸锂的空间结构AD25可抑制可抑制Co在负极的析出在负极的析出结论：结论：容量衰减研究1 长期存储，长期存储，SEI膜会重组，负极荷电状态是影响膜稳定的一个重要因素膜会重组，负极荷电状态是影响膜稳定的一个重要因素长期存储电池内阻不断增加的原因是负极副反应中长期存储电池内阻不断增加的原因是负极副反应中LiF和含和含F产物的增加产物的增加高温存储或循环中，正极钴酸锂空间结构不变。正极表面成膜，内阻增加。表高温存储或循环中，正极钴酸锂空间结构不变。

9、正极表面成膜，内阻增加。表面反应导致钴锂颗粒与集流体隔离，导致容量降低面反应导致钴锂颗粒与集流体隔离，导致容量降低2Co可溶解在电液中并在负极析出，可溶解在电液中并在负极析出，AD25可抑制这个反应可抑制这个反应 本文研究电池充放电过程中电池体积与压力的变化，以及隔膜和电解液在不同温度下的阻抗和蒸汽压，讨论这些因素对电池安全性的影响。1 正负极均按，活性物质:导电剂:PVDF=86：6：82 蒸汽压测量用长野计器传感器3 电池体积和压力变化的原味测定设计了专门装置（如下图）4 电池材料表征主要有X射线衍射仪和透射电子显微镜试验样品试验样品研究目的：研究目的：2 锂离子电池的安全性及其原位测定附

10、：原文附：原文2 锂离子电池的安全性及其原位测定电池位移变化测试装置电池位移变化测试装置电池压力变化测试装置电池压力变化测试装置附图：附图：2 锂离子电池的安全性及其原位测定结果与讨论结果与讨论-电池蒸汽压与温度的关系：电池蒸汽压与温度的关系：当温度达到当温度达到100度时，蒸汽压达到度时，蒸汽压达到26KPa，比，比30度增加了度增加了25倍。倍。电解液的蒸汽压主要由低沸点的电解液的蒸汽压主要由低沸点的DEC决定决定2 锂离子电池的安全性及其原位测定结果与讨论结果与讨论-隔膜阻抗与温度的关系：隔膜阻抗与温度的关系：电池的温度在隔膜闭孔继续后上升；电池的温度在隔膜闭孔继续后上升；PE闭孔温度在闭孔温度在135度左右，而度左右，而PP在在160度下仍可起到支撑作用度下仍可起到支撑作用2 锂离子电池的安全性及其原位测定结果与讨论结果与讨论-电极材料体积变化：电极材料体积变化：显著显著显著显著2 锂离子电池的安全性及其原位测定结果与讨论结果与讨论-