叶红外光谱样品调制及图谱解析的技巧ppt课件

1、傅立叶红外光谱傅立叶红外光谱样品调制及图谱解析技巧样品调制及图谱解析技巧西北大学分析测试中心西北大学分析测试中心 王王振军振军.一、样品调制一、样品调制1 1、固体粉末、固体粉末样样品制品制备备 卤卤化物化物压压片法：基片法：基质质有有氯氯化化钠钠、溴溴化化钾钾、氯氯化化银银、碘碘化化铯铯，最常用的是，最常用的是溴溴化化钾钾，压压成直成直径径13mm13mm，厚度，厚度0.5m0.5mmm的薄片，的薄片，溴溴化化钾与样钾与样品的比例品的比例为为10100 0：1 1样样品品约约1 12mg2mg 留意：留意：溴溴化化钾钾必需枯燥必需枯燥 溴溴化化钾研钾研磨很磨很细细 控制控制溴溴化化钾与样钾与

2、样品的比例品的比例此法适用于可以研细的样品，但对于不稳定的化合物，此法适用于可以研细的样品，但对于不稳定的化合物，如发生分解、异构化、升华等变化的化合物不宜运用如发生分解、异构化、升华等变化的化合物不宜运用压片法。留意样品的枯燥，不能吸水。压片法。留意样品的枯燥，不能吸水。.红外实验所需的油压机以及模具红外实验所需的油压机以及模具.红外实验所需的样品架红外实验所需的样品架. 对于吸水性很强、有能够与溴化钾发生对于吸水性很强、有能够与溴化钾发生反响的样品采用制成糊剂的方法进展丈量。反响的样品采用制成糊剂的方法进展丈量。取取2mg样品与样品与 1滴石蜡油研磨后，涂在溴化滴石蜡油研磨后，涂在溴化钾窗

3、片上丈量。钾窗片上丈量。 留意要扣除石蜡油的吸收峰留意要扣除石蜡油的吸收峰糊剂法：糊剂法：.2 2、橡胶、油漆、聚合物的制样、橡胶、油漆、聚合物的制样 普通采用薄膜法，膜的厚度为普通采用薄膜法，膜的厚度为10-3010-30m,m,且厚薄均匀。常用的成膜法有且厚薄均匀。常用的成膜法有3 3种：种： 熔融成膜熔融成膜 适用熔点低、熔融时不分适用熔点低、熔融时不分解、不产生化学变化的样品解、不产生化学变化的样品 热压成膜热压成膜 适用热塑性聚合物，将样适用热塑性聚合物，将样品放在膜具中加热至软化点以上压品放在膜具中加热至软化点以上压成薄膜成薄膜 溶液成膜溶液成膜 适用可溶性聚合物，将样适用可溶性聚

4、合物，将样品溶于适当的溶剂中，滴在玻璃板品溶于适当的溶剂中，滴在玻璃板上使溶剂挥发得到薄膜上使溶剂挥发得到薄膜.制备备高聚物薄膜常用溶剂剂适合的溶剂剂高 聚 物苯苯聚乙丁烯烯、聚丁二烯烯、聚苯苯乙烯烯等甲醇聚醋酸乙烯酯烯酯、乙基纤维纤维素二甲基甲酰胺酰胺聚丙烯腈烯腈氯氯仿或丙酮酮聚甲基丙烯烯酸甲酯酯甲酸尼龙龙6 6二氯氯乙烷烷聚碳碳酸酯酯丙酮酮醋酸纤维纤维素四氯氯乙烷烷涤纶涤纶四氢呋氢呋喃聚氯氯乙烯烯二甲亚砜亚砜聚酰亚胺酰亚胺、聚甲醛醛（热热）甲苯苯、四氢萘氢萘聚乙烯烯（热热） 、聚丙烯烯（热热）水聚乙烯烯醇（热热） 、甲基纤维纤维素.常用的反射配件漫反射附件漫反射附件 固体样品固体样品 粉末

5、样品粉末样品 定性及定定性及定 量分析量分析.80角程度反射附件角程度反射附件 可用于： 单层膜分析 LB膜 镀膜、薄层 分子取向研讨 黑色样品. 液体 凝胶 糊状 固体 膜 反响过 程监测程度程度ATR.单次反射单次反射ATR固体固体液体液体不规那么不规那么的的 样品样品非破坏性非破坏性. 3、液体样样品的制备备 对对于沸点较较高且粘度较较大的液体样样品，取2mg或一滴样样品直接涂在KBr窗片上进进展测试测试 对对于沸点较较低的样样品及粘度小、流动动性较较大的高沸点液体样样品放在液体池中测试测试 液体池是由两两片KBr窗片和能产产生一定厚度的垫垫片所组组成 切记记不得有水.液体池的安装过程液

6、体池的安装过程.气体样品采用气体池，直接测试；气体样品采用气体池，直接测试；浓度高的样品，采用光程短的气体池，或者减小压浓度高的样品，采用光程短的气体池，或者减小压力，或者用氮气或氦气进展稀释；力，或者用氮气或氦气进展稀释；对于浓度低至对于浓度低至PPM或或PPB量级的样品，采用光程长量级的样品，采用光程长的气体池以及更高灵敏度的的气体池以及更高灵敏度的MCT检测器。检测器。4 4、气体样品的制备、气体样品的制备常规气体池：长度常规气体池：长度100mm100mm，直径，直径30-40mm30-40mm，由窗片和，由窗片和玻璃筒密封而成玻璃筒密封而成小体积气体池：池的直径较小，适用于样品量少的

7、气体小体积气体池：池的直径较小，适用于样品量少的气体长光程气体池：最长有长光程气体池：最长有1000m1000m，适用于，适用于ppmppm级极稀浓级极稀浓度样品的测试度样品的测试高温、低温、加压气体池：适用于高温、低温、高压气高温、低温、加压气体池：适用于高温、低温、高压气体的特殊研讨体的特殊研讨.气体池以及气体池架气体池以及气体池架 将气体池放在气体池架上即可，气体将气体池放在气体池架上即可，气体池的两边由池的两边由KBrKBr窗片或其它类型的盐片密窗片或其它类型的盐片密封，要特别留意防止盐片受潮。封，要特别留意防止盐片受潮。.二、红外光谱解析技巧二、红外光谱解析技巧1 1、分子构造对基团

8、吸收谱带位置的影响、分子构造对基团吸收谱带位置的影响 在双原子分子中，其特征吸收谱带的位在双原子分子中，其特征吸收谱带的位置由键力常数和原子质量决议。在复杂的有机置由键力常数和原子质量决议。在复杂的有机化合物分子中，某一基团的特征吸收频率同时化合物分子中，某一基团的特征吸收频率同时还要遭到分子构造和外界条件的影响。同一种还要遭到分子构造和外界条件的影响。同一种基团由于其周围的化学环境不同，使其吸收频基团由于其周围的化学环境不同，使其吸收频率会有所位移，而不在同一位置出峰。即基团率会有所位移，而不在同一位置出峰。即基团的吸收不是固定在某一个频率上，而在一定范的吸收不是固定在某一个频率上，而在一定

9、范围内动摇。围内动摇。如：如：C-HC-H的伸缩振动频率遭到与这个碳原子邻的伸缩振动频率遭到与这个碳原子邻接方式的影响接方式的影响 C-C-H C-C-H： 3000 30002850cm-12850cm-1 C=C-H: 3100 C=C-H: 31003000cm-13000cm-1 CC-H: 3300 cm-1 CC-H: 3300 cm-1附近附近外部条件对吸收的影响有：物态效应、晶体形外部条件对吸收的影响有：物态效应、晶体形状和溶剂效应。状和溶剂效应。主要讨论分子构造的影响要素有以下主要讨论分子构造的影响要素有以下7 7个方面：个方面：.(1) 诱导效应诱导效应I效应效应 分子内某

10、个基团临近带有不同分子内某个基团临近带有不同电负性的取代基时，由于诱导效应引电负性的取代基时，由于诱导效应引起分子中电子云分布的变化，从而引起分子中电子云分布的变化，从而引起键力常数的改动，使基团吸收频率起键力常数的改动，使基团吸收频率变化。变化。 吸电子基团吸电子基团I效应使临近基团吸效应使临近基团吸收波数升高吸高收波数升高吸高 给电子基团给电子基团I效应效应 使临近基团吸使临近基团吸收波数降低给低收波数降低给低.如：化合物如：化合物 (C=O/cm-1) CH3-CO-CH3 CH2Cl-CO-CH3 1715 1724 Cl-CO-CH3 Cl-CO-Cl F-CO-F 1806 182

11、8 1928 一样的吸电子取代基越多一样的吸电子取代基越多 波数升高越多波数升高越多 取代基吸电子性电负性越强取代基吸电子性电负性越强 波数升高越多波数升高越多.(2) 共轭效应共轭效应C效应效应 在有不饱和键存在的化合物，共轭体系在有不饱和键存在的化合物，共轭体系经常会影响基团吸收频率。经常会影响基团吸收频率。共轭体系有共轭体系有 “-共轭和共轭和“p-共轭。共轭。基团与给电子基团共轭，使基团的吸收频基团与给电子基团共轭，使基团的吸收频率降低率降低. 如：化合物 C=O/cm-1 CH3-CO-CH3 1715 CH3-CH=CH-CO-CH3 1677 Ph-CO-Ph 1665.(3)

12、振动巧合与费米振动巧合与费米Feimi共振共振 假设一个分子内临近的两个基假设一个分子内临近的两个基团位置很接近，它们的振动频率几乎团位置很接近，它们的振动频率几乎一样，并有一样的对称性，就会巧合一样，并有一样的对称性，就会巧合产生两个吸收带，这叫振动巧合。在产生两个吸收带，这叫振动巧合。在许多化合物中都可以发生这种景象。许多化合物中都可以发生这种景象。6种情况种情况一个碳原子上含有两个或三个甲基，那一个碳原子上含有两个或三个甲基，那么在么在50cm-1出现两个吸收带。出现两个吸收带。酸酐上两个羰基相互巧合产生两个吸收酸酐上两个羰基相互巧合产生两个吸收带带.表表 酸酐的酸酐的C=O谱带谱带酸酸

13、 酐酐 C=O/cm-1C=O/cm-1 酸酸 酐酐C=O/cm-1C=O/cm-1 乙酸酐乙酸酐18251825，17481748 丁二酸酐丁二酸酐18651865，17821782己酸酐己酸酐18201820，17601760 戊二酸酐戊二酸酐18021802，17611761苯甲酸酐苯甲酸酐17801780，17151715 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐18451845，17751775. 二元酸两个羰基之间只需二元酸两个羰基之间只需12个碳原子时，会出现两个个碳原子时，会出现两个C=O 相隔相隔3个碳原子以上那么没有这种巧合。个碳原子以上那么没有这种巧合。 如：化合物如：化合物 C=O/c

14、m-1 HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH 1740, 1710 1780, 1700 HOOC(CH2)nCOOH N3时时 只需一个只需一个C=O. 具有具有R-NH2和和R-CONH2 构造的化合物，有两个构造的化合物，有两个N-H。 这也是区分伯、仲、叔胺的有效方法，氮上有几个氢，这也是区分伯、仲、叔胺的有效方法，氮上有几个氢，33003500cm-1就有几个峰。就有几个峰。 酰胺中由于酰胺中由于N-H 与与C-N巧合产生酰胺巧合产生酰胺和和带。带。 酰胺酰胺带在带在15701510cm-1，酰胺，酰胺带在带在13351200cm-1CONHHR.Fermi共振共振

15、当一个倍频或合频接近另一个基频时，那么会发生巧合，产生两个吸收带。普通情况下，一个频率比基频高，当一个倍频或合频接近另一个基频时，那么会发生巧合，产生两个吸收带。普通情况下，一个频率比基频高，而另一个比基频低，这叫而另一个比基频低，这叫Fermi共振。共振。 如：正丁基乙烯基醚中如：正丁基乙烯基醚中CH810cm-1的倍频与的倍频与CC发生发生Fermi共振，出现两个强的谱带在共振，出现两个强的谱带在1640，1613cm-1。 环戊酮分子中环戊酮分子中C=O出现两个吸收带出现两个吸收带1746，1728cm-1，这是由于羰基的伸缩振动与环的呼吸振动，这是由于羰基的伸缩振动与环的呼吸振动889

16、cm-1的倍频的倍频间发生间发生Fermi共振所致。共振所致。COCHCH2.4张力效应张力效应 与环直接衔接的环外双键烯键、羰与环直接衔接的环外双键烯键、羰基的伸缩振动频率，环张力越大其基的伸缩振动频率，环张力越大其频率越高。频率越高。如：如：oC=O/cm-1 1718 1751 1775C=O/cm-1 1718 1751 1775. 环内双键，张力越大，伸缩振动频率越低 环丙稀 例外。如： 1646 1611 1566 1641 1646 1611 1566 1641. (5)氢键氢键 氢键的构成往往使伸缩振动频率氢键的构成往往使伸缩振动频率向低波数挪动，吸收强度加强并变宽。向低波数挪

17、动，吸收强度加强并变宽。分子内氢键：以下化合物中后者构成分子内氢键：以下化合物中后者构成分子内氢键，构成氢键的吸收频率明分子内氢键，构成氢键的吸收频率明显降低。显降低。OOOHOOOH C=O/cm-1 C=O/cm-1 1676,1673 1675,1622 1676,1673 1675,1622. 分子间氢键受测试条件的影响，样品溶液浓度、分子间氢键受测试条件的影响，样品溶液浓度、pH值等会使谱图产生差别。假设把样品稀释到非值等会使谱图产生差别。假设把样品稀释到非常稀的程度，这时样品分子间的间隔相隔很远，大常稀的程度，这时样品分子间的间隔相隔很远，大都呈游离形状，就不能生成分子间氢键，这是

18、区分都呈游离形状，就不能生成分子间氢键，这是区分分子内和分子间氢键的很好方法。分子内和分子间氢键的很好方法。 如乙醇在四氯化碳中的不同浓度时：如乙醇在四氯化碳中的不同浓度时： 自在自在OH伸缩振动出如今伸缩振动出如今3640cm-1 二聚体二聚体OH伸缩振动出如今伸缩振动出如今3515cm-1 多聚体多聚体OH伸缩振动出如今伸缩振动出如今3350cm-1. (6)位阻效应位阻效应 共轭效应会使基团吸收频率挪动，共轭效应会使基团吸收频率挪动，假设分子构造中存在空间妨碍，使共假设分子构造中存在空间妨碍，使共轭遭到限制，那么基团吸收频率接近轭遭到限制，那么基团吸收频率接近正常值。正常值。CCH3OC

19、CH3OCH3CCH3OCH3CH3H3CC=O/cm-1 C=O/cm-1 1663 1686 1663 1686 16931693. (7) 互变异构的影响互变异构的影响 有互变异构的景象存在时，在红有互变异构的景象存在时，在红外光谱中能看到各种异构体的吸收带。外光谱中能看到各种异构体的吸收带。如乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式构造，如乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式构造，两者的吸收皆能在红外谱图上找到两者的吸收皆能在红外谱图上找到,但但烯醇式的羰基吸收较酮式的弱烯醇式的羰基吸收较酮式的弱,阐明烯阐明烯醇式较少醇式较少. CH3-CO-CH2-COO-C2H5CH2-C(OH)=CH-COO-C2H5

20、 C=O/cm-1在在 C=O 与与C=C在在 1738(s),1717(s) 1650(w), OH 3000. 2、基团与红外吸收频率 为了便于记忆，将整个红外光谱区域分成几个大区，列表阐明各个区域能够出现的振动类型及对应的基团频率范围频率范围/cm-1基团基团振动类型振动类型3700-3000OH,NH, CC-H X-H3100-3000Ar-H,=CH,-CH2-X Ar-H, =CH3000-2700CH3,CH2,CH,-CHO烷烃及醛烷烃及醛2400-2000CC, CN,C=C=C,O=C=O三键和累积双键三键和累积双键1900-1650C=O羰基羰基1675-1500C=C

21、,C=N,NHCC=C,CC=N,苯环苯环, N NH H1500-1100CH3,CH2,CHC-C,C-O,C-N CHCHCC-O,CC-N1000-650Ar-H,=CH,OH,NH,C-X(X为卤素为卤素) Ar-H,=CH OH,NH CC-X.3、红外图谱的解析、红外图谱的解析 所谓图谱解析就是根据红外光谱图上出现的吸收带，利用各种基团特征吸收的知识，确定谱带的归属，以确定分子中所含的基团，结合其它分析所获得的信息，所谓图谱解析就是根据红外光谱图上出现的吸收带，利用各种基团特征吸收的知识，确定谱带的归属，以确定分子中所含的基团，结合其它分析所获得的信息，作定性鉴定和推测分子构造。

22、作定性鉴定和推测分子构造。 12500 125005cm-15cm-1为红外区，为红外区， 12500 125004000cm-14000cm-1近红外区，主要研讨近红外区，主要研讨X-HX-H基团的倍频和合频吸收；基团的倍频和合频吸收； 4000 4000400cm-1400cm-1中红外区，绝大多数有机化合物的基频振动出如今该区域；中红外区，绝大多数有机化合物的基频振动出如今该区域； 400 4005cm-15cm-1远红外区，有机化合物的骨架振动、晶格振动、含有重金属原子的化合物在此区域吸收。远红外区，有机化合物的骨架振动、晶格振动、含有重金属原子的化合物在此区域吸收。 我们所讲的是中红

23、外区我们所讲的是中红外区.红红外光谱谱范围围. (1谱带谱带的三个个重要特征 位置、外形、相对对强度 位置：谱带谱带位置是指示某一基团团存在的最有用特征，由于许许多不同基团团能够够在一样样的频频率区区域产产生吸收，所以在做这种对应时应这种对应时应特别别小心。 外形：从谱带从谱带的外形也可以得到有关关基团团的一些信息。 如：酰胺酰胺基团团的C=O和烯类烯类的C=C的伸缩缩振动动均在1650cm-1附近产产生吸收，但酰胺酰胺基团团的羰羰基大都构构成氢键氢键，其谱带较宽谱带较宽，很容易与烯类与烯类的谱带区别谱带区别。 OH与与NH的区别区别在于OH是宽宽的大包，而NH那么么是尖峰。 相对对强度：分子

24、中含有一些极极性较较强的基团团，将产将产生强的吸收带带，如羰羰基和醚键醚键的谱带谱带就很强。.2 2红外光谱普通解析步骤红外光谱普通解析步骤 CO2的吸收，在的吸收，在2350和和667cm-1； 还有处置样品时重结晶的溶剂、合成产品中未反响完的反响物或副还有处置样品时重结晶的溶剂、合成产品中未反响完的反响物或副产物等，都能够引起干扰。产物等，都能够引起干扰。 假设可以根据其他分析数据写出分子式，那么应先算出分子的不饱假设可以根据其他分析数据写出分子式，那么应先算出分子的不饱和度。和度。 确定分子所含基团及化学键的类型，每一种不同构造的分子都有其确定分子所含基团及化学键的类型，每一种不同构造的

25、分子都有其特征的红外光谱，图谱上每一个吸收带代表分子中某一个基团或化学特征的红外光谱，图谱上每一个吸收带代表分子中某一个基团或化学键的特定振动方式。如羧基能够在键的特定振动方式。如羧基能够在36002500、17601685、14401210、995915cm-1附近出现多个吸收，而且有一定的强度和附近出现多个吸收，而且有一定的强度和外形。从这多个峰的出现可以确定羧基的存在。外形。从这多个峰的出现可以确定羧基的存在。 检查谱图能否符合要求。基线的透过率在检查谱图能否符合要求。基线的透过率在90左右；最大吸收峰左右；最大吸收峰不应成平头峰。图谱合格不应成平头峰。图谱合格 了解样品来源、样品理化性

26、质、其他分析数据、样品重结晶溶剂了解样品来源、样品理化性质、其他分析数据、样品重结晶溶剂及纯度。样品合格及纯度。样品合格 排除能够出现的排除能够出现的“假谱带，常见的有：假谱带，常见的有： 水的吸收，在水的吸收，在3400、1640和和650cm-1；. 图谱解析图谱解析“三先三后原那么三先三后原那么 先官能团区后指纹区先官能团区后指纹区 先强峰后弱峰先强峰后弱峰 先否认后一定先否认后一定 40001333cm-1范围为官能团区，可以判范围为官能团区，可以判别化合物的种类。别化合物的种类。 1333650cm-1范围为指纹区，反映整个范围为指纹区，反映整个分子构造的特点分子构造的特点 如：苯环

27、的存在可以由如：苯环的存在可以由31003000、1600、1580、1500、1450cm-1的吸收带判别，而的吸收带判别，而苯环上的取代位置要用苯环上的取代位置要用900650cm-1区域区域的吸收带判别。的吸收带判别。. 否认法：假设知某波数区的谱带对于某个基团是否认法：假设知某波数区的谱带对于某个基团是特征的，那么当这个波数区没有出现谱带时，就特征的，那么当这个波数区没有出现谱带时，就可以判别在分子中不存在这个基团。可以判别在分子中不存在这个基团。 例如，假设在例如，假设在1725cm-1附近没有吸收带，就可附近没有吸收带，就可以判别没有酯基的存在；以判别没有酯基的存在； 假设在假设在

28、37003100cm-1区域没有吸收带，就可区域没有吸收带，就可以判别没有以判别没有NH、OH基团的存在；基团的存在； 假设在假设在31003000、1600、1580、1500、1450cm-1区域没有吸收带，就可以判别没有苯环基区域没有吸收带，就可以判别没有苯环基团的存在。团的存在。 我不知道他是谁，我却知道他不是谁我不知道他是谁，我却知道他不是谁.对对于否认认法运运用的特征基团频团频率.聚乙烯烯的红红外光谱图谱图. 一定法：假设一张未知物的光谱图不能直接识别，那么必一定法：假设一张未知物的光谱图不能直接识别，那么必需对其进展详细的分析。分析时普通从谱图中主要的谱带需对其进展详细的分析。分析时普通从谱图中主要的谱带开场，由于它往往对应化合物中的主要官能团，也就能够开场，由于它往往对应化合物中的主要官能团，也就能够较特征地反映出化合物的构造。较特征地反映出化合物的构造。 有许多谱带是特征的，如某一化合物在有许多谱带是特征的，如某一化合物在1100cm-1处具有处具有一个很强、外形对称的谱带，就可以判别有醚键；一个很强、外形对称的谱带，就可以判别有醚键； 在在2242cm-1