污泥中重金属的毒理研究与治理措施

1、污泥中重金属的毒理研究与治理措施随着我国城市化进程的加快，污水处理量日益增加，相应的污泥产量也大幅增多。城市污泥含水率高、有机质含量多、富集了较多重金属元素，需要进行妥善处理与处置。目前，对于污泥可采取的处理与处置方法包括污泥农用、污泥堆肥、污泥焚烧发电和污泥填埋。重金属是污泥中所含有的污染物之一，与其他许多污染物不同，重金属元素不能被微生物所降解，一旦污泥中的重金属元素通过多种途径进入生物圈，重金属元素的毒性将会给动物体产生严重损伤，影响动物体的正常生理活动，甚至影响动物的种群数量，造成生态环境的失衡。因此必须要对污泥中的重金属进行十分妥善的处理，避免或减少其对于动物健康的影响。污泥中对动物

2、健康具有较大危害的重金属元素主要有Cd(镉)、Zn(锌)、Cu(铜)、Pb(铅)等。1污泥中重金属进入环境的主要途径城市污泥来源于城市污水处理厂，经过脱水处理后以非流动状态存在。污泥在进行处理与处置过程中可能通过多种途径进入环境中对动物健康造成危害。污泥中的重金属元素主要可以通过三种途径进入环境当中，即水、大气和土壤。1.1污泥中重金属通过水途径进入环境污泥填埋是将污泥经过预处理之后送往垃圾填埋场进行最终处置，经过预处理的污泥在有机质含量、含水率和重金属元素稳定性上都会有较好的改善，预处理多为固化处理。露天填埋的污泥经雨水或其他地表水的浸泡，在堆埋过程中以渗滤液的形式溢出，渗滤液通过填埋底层的

3、薄弱地带下渗进入地下水环境中，对其造成污染，进一步通过水循环重金属元素将会进入环境之中。1.2污泥中重金属通过大气途径进入环境污泥中重金属进入大气环境多是在污泥焚烧处理过程之中，污泥的焚烧技术由于可较大程度的减少污泥的体积，可以彻底的消灭其中的细菌和微生物，受到了国内外广泛的关注。但是如果焚烧过程没有很好的控制，将会造成二次污染，其中富集在污泥中的重金属存在两种迁移途径：一种是很好的被固定在污泥焚烧残渣中，另一种是随飞灰进入到大气环境当中。重金属在飞灰中的含量受到焚烧温度、停留时间、含水率以及添加剂的加入等因素的影响。温度对飞灰中重金属含量的影响表现在焚烧温度的提高，Cu、Zn、Pb重金属元素

4、在烟气飞灰中的含量有所增加，Cd元素在灰渣中的含量随着焚烧温度的升高而降低，大部分在飞灰和烟气中。添加剂对飞灰中重金属含量影响表现为添加剂能够俘获飞灰中的重金属，使得进入大气中的重金属含量减少，Pb、Cd、Cu、Cr被添加剂吸附的量依次为：PbCuCrCd，添加剂俘获重金属的能力的顺序为：石灰石水高岭土铝氧化物1。1.3污泥中重金属通过土壤途径进入环境污泥中重金属在污泥农用和污泥堆肥过程中通过土壤途径进入环境中是主要的方式。污泥农用的主要方式有农田施用、林地绿化和土壤改良等。污泥农用以不占土地资源、节省能源、处理成本低、充分利用污泥中的养分等优势被认为是资源化的最佳途径，但是污泥中的重金属含量

5、高，一些重金属含量甚至超过土壤正常含量的数百倍。重金属在污泥农用过程中由污泥迁移至土壤环境中，随着污泥施用量增加，土壤中重金属总量呈现上升趋势，但是不同的重金属元素增加的幅度有所不同，污泥投入土壤后，土壤中重金属的化学形态受到了明显的影响，可交换态和碳酸盐结合态的含量大大降低，一定程度上可以抑制重金属活性，降低了污泥农用的风险2。污泥堆肥能够消除污泥的臭味、固化和钝化重金属、堆肥产生的高温能够杀死污泥中的细菌和寄生虫。施加堆肥后的污泥后，土壤中的重金属含量有所增加，但是增加量都不大3。但是污泥中的重金属还是有部分转移至土壤环境中，污泥本身组成了土壤环境的一部分，对于土壤环境中的动物健康将会产生

6、威胁。2几种重金属对动物的毒理作用2.1重金属Cd镉是银白色有光泽的金属，熔点为320.9，沸点765，密度8650Kg/m3。有韧性和延展性。镉在潮湿空气中氧化缓慢并失去金属光泽，加热时表面形成棕色的氧化物层，若加热至沸点以上，则会产生氧化镉烟雾。高温下镉与卤素反应激烈，形成卤化镉。也可以与硫直接化和，生成硫化镉。镉可溶于酸，但不溶于碱。镉的氧化态为+1、+2。重金属镉对动物体的影响：机体抗氧化系统是一个复杂的系统，由非酶（抗氧化维生素、蛋白和非蛋白巯基）和抗氧化酶组成的抗氧化系统在机体抵抗和消除自由基损伤起到重要作用，对于重金属对淡水螺类毒理效应的研究主要集中在重金属的蓄积方面，然而，关于

7、重金属对淡水螺类的氧化损伤及抗氧化指标间关系的研究鲜有报道。侯建军等4研究了不同浓度氯化镉（Cd2+分别为0、0.05、0.10、0.20和0.50mg/L）在不同暴露时间（0-14d）下对梨形环棱螺几种抗氧化酶活性及氧化损伤的影响，显示:Cd2 +对梨形环棱螺肝脏和鳃中过氧化氢酶(CAT)、超氧化物歧化酶(SOD)、谷胱甘肽硫转移酶(GS T)、还原性谷胱甘肽(GS H)和丙二醛(MDA )均有显著影响, 表现为动态变化过程, 并有明显的时间剂量效应;螺肝脏和鳃组织中DNA 单链断裂程度随暴露的剂量增加而增加。低浓度的Cd2+暴露可引发梨形环棱螺的氧化应激和脂质过氧化。鲫属于鲤科的鱼类，是中

8、国主要的淡水经济鱼类之一。研究重金属污染过程中鱼类肝脏基因的表达特性，有助于深入认识鱼类在受到重金属胁迫时产生的分子应激反应以及解毒机理。刘迪秋等采用半定量RT-PCR分析了重金属Cd 在不同剂量以及不同处理时间下对鲫肝脏组织基因表达的影响，共检测了过氧化氢酶、热激蛋白、金属硫蛋白等17 个逆境胁迫相关基因。显示只有GST 属于完全诱导表达型基因，HSP30、GPx4a以及GR的表达明显受到抑制，其余基因表达属于中间型。研究中设置的Cd处理剂量以及处理时间与鲫鱼肝脏基因的表达变化之间没有明显的相关性5。2.2重金属CuCu是一种化学元素，它的原子序数是29，是一种过渡金属。铜是呈紫红色光泽的金

9、属，密度8.92g/m3。熔点1083.40.2，沸点2567。常见化合价为+1和+2.电离能7.726电子伏特。在潮湿的空气里，铜的表面会生成一层绿色的铜绿（主要是碱式碳酸铜Cu2(OH)2CO3）。重金属Cu对动物体的影响：土壤弹尾目昆虫（跳虫）作为土壤动物群落中的优势物种之一，是土壤环境的重要指示生物，在对污染环境的生态评估中受到了广泛关注，研究弹尾目昆虫体内重金属含量与土壤污染情况的关系以及对跳虫的毒理研究有重要意义。李晓勇等6选择弹尾目昆虫（白符跳）作为研究对象，开展了滤纸接触实验、逃避实验、标准土壤等急性实验，研究水溶液和土壤两种暴露条件下重金属铜对白符跳的毒性效应，显示重金属对跳

10、虫的毒性可能不仅取决于重金属及其化合物本身毒性，同时还与重金属在土壤中的行为以及在跳虫体内的代谢动力学密切关联，不同Cu暴露浓度下白符跳总体上表现出对Cu污染的趋避行为，对于高浓度Cu污染土壤有明显的逃避行为，白符跳对重金属Cu具有较强的敏感性，能够对LC50的重金属含量产生逃避行为，暗示其对重金属Cu的敏感度可能较死亡率更高，可以用作土壤污染生态风险评估的早期预警工具。生物体在分子水平的上的改变可以反映污染对生物早期影响，可作为灵敏的用于检测污染对生物体影响的指标。抗氧化防御系统作为一类有前途的分子生态毒理指标，受到了国内外广泛关注。重金属Cu浓度对于栉孔扇贝各组织中过氧化氢酶( CAT )

11、活性均有明显影响, 各组织中酶活性均随Cu浓度升高表现为抑制诱导抑制的规律. 表明栉孔扇贝各组织中CAT酶对水体中Cu污染反映敏感, 存在计量效应关系, 对海洋Cu早期污染具有指示作用.随着Cu浓度升高，各组织中Cu蓄积量均明显上升，各组织中Cu蓄积量和富集系数顺序为：内脏腮肌肉7。2.3重金属Zn锌是一种化学元素，它的原子序数是30，在化学元素周期表中位于第四周期，第族。是一种浅灰色的过渡金属。锌是第四“常见”金属，仅次于铁、铝及铜。外观呈现银白色，在现在工业中对于电池制造上有不可磨灭的地位，为一种相当重要的金属。另外，锌是人体必须的微量元素之一，在人体内的含量以及每天所需摄入量都很少，但对

12、机体的性发育、性功能、生殖细胞的生成却能起到巨作轻重的作用。重金属Zn对动物体的影响：锌是海洋生物生长的必需元素，少量锌在生物细胞和酶的组成、蛋白质及糖代谢中有重要的作用，但是锌的量超过一定值则会对鱼类生物产生不利影响。鱼类是一种常见的动物，利用鱼类胚胎、仔鱼对有害污染物的毒理学反应进行生物监测已经是评价水体污染的重要方法之一。Zn2+对褐牙鲆胚胎的24h和48h LC50值分别为22.3（16.1-26.7）和7.1（6.2-8.3）mg L-1；对仔鱼的 48h 和 96h LC50值分别为 10.06（7.89-12.88）和 6.77（5.25-8.02）mg L-1，结果表明褐牙鲆的

13、胚胎比仔鱼对锌暴露更为敏感，当Zn2+浓度1mg L-1时会引起胚胎和仔鱼的孵化率降低，孵化延迟，死亡率、致畸率增加，抑制生长，锌暴露并没有引起胚胎、仔鱼心率以及初孵仔鱼体长和仔鱼卵黄囊吸收率的变化8。这项研究为评价海洋重金属污染对鱼类早期生活阶段的影响提供了理论参考。底栖动物群落可以通过富集和降解作用有效减少河口区污染物的浓度，但其纳污能力是有限的，富集量过多将会造成潮滩的生态环境破坏。泥螺是底栖动物中的一种。研究表明，泥螺的半致死剂量为0.133g/L，全致死量为1g/L，泥螺体内Zn的含量随着其试验浓度的增加而增加，在8g/L处达到最高累积值为4058mg/L，实验组的Zn浓度和泥螺积累

14、的Zn含量符合Cubic三次函数，泥螺大小也会对试验产生影响，个体小的一般最先中毒，而且底栖动物富集的重金属元素之间具有一定的协同作用9。研究结果为评价长江口滨岸潮滩底栖动物的环境容量提供了参考的资料，为更好控制长江口岸生态环境建立了依据。2.4重金属Pb铅的原子序数为82，铅是柔软和延展性强的弱金属，有毒，也是重金属。铅原本的颜色为青白色，在空气重表面很快被一层暗灰色的氧化物覆盖。熔点327.502，沸点1740，密度11.3437g/cm3，硬度1.5，质地柔软，抗张强度低。导电性能相当低，抗腐蚀性能很高，常被用来作为腐蚀溶液容器。加热条件下，铅能很快与氧、硫、卤素化合。铅与冷盐酸、冷硫酸

15、几乎不反应，但与热或浓盐酸、硫酸反应；铅与稀硝酸反应，但与浓硝酸不反应；铅能缓慢溶于强碱性溶液。重金属Pb对动物体的影响：当鱼类处于污染环境中时，其体内超氧化物歧化酶酶（SOD）、丙二醛(MDA)、谷胱甘肽过氧化物酶(GSH-Px)会发生规律性变化10。黄河鲤鱼是黄河中特有鱼类品种，由于黄河重金属污染，其产量呈现下降趋势。张红梅11将黄河鲤鱼暴露于重金属铅溶液中30d，发现随着铅浓度的增加，黄河鲤鱼血清中SOD、MDA、GSH-Px酶活性都有先增后减的趋势，0.1mg/L试验组酶含量到达峰值，与对照组差异显著，随后酶含量降低；0.3mg/L组血清GSP-PX含量和0.5mg/L组血清SOD、G

16、SH-Px低于对照组。鲫鱼是较为常见的另外一种鱼类，其体内的乳酸脱氢酶（LDH）和过氧化氢酶（CAT）是其酶系统的重要组成部分，乳酸脱氢酶参与机体的糖酵解，过氧化氢酶是机体的抗氧化防御性酶。污染物虽不直接作用于酶，但是酶活性的表现可以反映污染物对机体的影响。铅浓度的增加可导致乳酸脱氢酶和过氧化氢酶活性下降，但两种酶对铅离子影响敏感度不同，影响LDH活性的最低铅离子浓度为0.1mmol/L，而CAT为0.5mmol/L，当铅离子浓度为1mmol/L时，LDH活性将至10%左右，而CAT仅下降50%12。这些研究为渔业水质标准和废水排放提供了参考依据，也为水环境保护做了理论探究。泥鳅是一种生命力较

17、强的淡水鱼，但是水体重金属污染导致其生存环境受到影响，其生活空间在逐渐缩小，接近消失。重金属铅是环境激素类物质之一，会对机体激素的正常作用产生影响，进一步影响机体各种功能和系统的正常进行。铅可以导致泥鳅发生各种生理、生殖反应，诱发泥鳅血红细胞和卵细胞畸形，破坏血红细胞和卵细胞的正常生长，降低细胞的存活率，影响泥鳅正常的生理、生殖功能，显示较强的雌激素活性13。重金属铅对于生物细胞有不利影响，生殖细胞是重要的一种生物细胞，研究铅对生殖细胞的影响，探究铅的毒性机制显得十分有意义。3污泥重金属的控制方法重金属毒理研究表明重金属元素对于动物体的影响是负面的，会造成动物体中毒或死亡，影响动物正常生存，削

18、减动物种群数量，长期下去会影响区域的生态平衡。污泥中重金属必须得到有效控制，这是毒理研究重要性的重要体现。3.1污泥钝化在污泥中加入钝化剂，重金属中的有效态可以通过钝化剂的吸收作用而减少，进而降低重金属对环境的危害。常用的钝化剂有粉煤灰、沸石、草炭和磷矿粉等。3.2固化作用污泥固化是将污泥与固化剂材料混合在一起，依靠固化剂材料的吸附和固化作用使得污泥中重金属离子的溶解性和迁移性大大降低，不易浸出，不易被植物所吸收，从而减少其对于人类健康和环境的影响。目前固化稳定化技术已近是最为常用和最为有效的方法，污泥固化体可以进行填埋处置，且不会对环境造成二次污染。常用的固化技术包括水泥固化、石灰固化、熔融

19、固化、热塑性固化和自胶结固化等，常用的固化材料有水泥、石灰、沥青、石膏、HAS固化剂等。3.3微波固定化技术微波技术就是通过微波照射污泥使污泥加热，其中的重金属离子得到收集、固定或破坏。当污泥接受微波照射时，其温度可达到1000，在污泥中加入铅芯等吸波物质可以使得污泥对微波的吸收更加有效，所吸收的热量能够传至污泥底层，高温可使污泥玻璃化，重金属离子被包裹在玻璃化的污泥中，降低了重金属对环境的危害。3.4化学方法化学方法是利用各种酸将污泥中的重金属浸出，重金属从污泥转移至溶液中，然后将溶解态重金属从溶液中分离，或使用络合剂使离子形成络合物，然后分离去除。氯化作用、离子交换、螯合剂等均可使污泥中存

20、在的难溶金属化合物转变成溶解性较好的离子态或络合物。化学法本质上是将污泥中的重金属离子转移至其他环境中，使得污泥中重金属含量大大降低，但需要注意所转移出的重金属的后续处理，避免产生二次污染。化学方法需要消耗大量酸，中和淋洗液中的酸消耗大量石灰，成本较大。3.5电动修复技术电动修复是在污染介质上施加直流电压形成电场梯度，在外加电场的作用下，重金属离子向阴极移动，并且在阴极聚集，经过进一步的溶液收集和处理实现污泥中重金属含量的降低。但污泥中重金属主要以氧化物、氢氧化物。硅酸盐和不可溶盐等无极沉淀物和有机络合物形式存在，自由金属离子很少。电动修复技术在污泥重金属处理方面还处于起步阶段，改变污泥中重金

21、属存在状态是今后努力的方向。3.6生物浸滤利用自然界广泛存在的某些具有特定作用的微生物或通过微生物代谢产物的间接作用，产生氧化还原、络合、溶解等效应，使得污泥的氧化还原电位升高、pH值降低，使污泥重金属溶解，达到从固相转移至液相的效果，污泥重金属含量大为降低，减小了污泥的潜在危害。参考文献1 沈伯雄, 郭彩霞, 吴顺伟. 焚烧污泥重金属迁移的研究进展J. 电站系统工程. 2008, 24(1):14-16.2 陈秋丽, 张朝升, 张可方等. 城市污水处理厂的污泥农用对土壤的重金属影响J. 污染防治技术. 2008, 21(1):23-25.3 李姝娟, 李向东, 郝翠等. 污泥堆肥对土壤环境和小麦重金属含量的影响J. 污染防治技术. 2010, 32(8):40-43.4 侯建军, 张清顺, 熊邦喜等. 二价镉对梨形环棱螺毒理效应的研究J. 中国农业大学学报. 2009 , 14(3):54-625 刘迪秋, 葛锋, 陈朝银等. 重金属铜、镉对鲫肝脏基因表达的影响