2019年整理分子筛的合成、表征及性能研究

1、设计型化学实验分子筛的合成、表征及性能研究dd分子筛的合成、表征及性能研究分子筛材料，广义上指结构中有规整而均匀的孔道， 孔径为分子大小的数量 级，它只允许直径比孔径小的分子进入，因此能将混合物中的分子按大小加以筛 分；狭义上分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通 过氧桥键相连而形成。分子筛按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分 子筛。按孔道大小划分，小于2 nm称为微孔分子筛，250 nm称为介孔分子筛,大于50 nm称为大孔分子筛。按照分子筛中硅铝比的不同，可以分为A型（1.52.0），X型（2.13.0），丫型（3.16.0），丝光沸石（911

2、），高硅型沸石（如Z S M 5）等，其通式为：MO.AbQ.xSiO2.yH2O,其中 M代表 K、Na Ca等。商品分子筛常用前缀数码将晶体结构不同的分子筛加以分类，如3A型、4A型、5A型分子筛等。4A型即孔径约为4A;含Ns+的A型分子筛记作Na-A,若其中NS被K置换，孔径约为3A,即为3A型分子筛；如Na-A中有1/3以上的Nei被Ca+置换, 孔径约为5A,即为5A型分子筛。X型分子筛称为13X （又称Na-X型）分子筛； 用CeT交换13X分子筛中的Na，形成孔径为9A的分子筛晶体，称为10X （又 称Ca-X型）分子筛。A型分子筛结构，类似于 NaCl的立方晶系结构，如将 N

3、aCl晶格中的NeO和Cl全部换成P笼，并将相邻的P笼用丫笼联结起来，就会得到 A型分子筛的晶体结构；X型和丫型分子筛结构类似于金刚石的密堆立方晶系结构，如以 P笼这 种结构单元取代金刚石的碳原子结点，且用六方柱笼将相邻的两个P笼联结，就 得到了 X和丫型分子筛结构；丝光沸石型分子筛结构，没有笼，是层状结构，结构中含有大量的五元环，且成对地连在一起，每对五元环通过氧桥再与另一对联 结，联结处形成四元环，这种结构单元的进一步联结，就形成了层状结构；高硅 沸石ZSM型分子筛结构，与丝光沸石结构相似，由成对的五元环组成，无笼状腔, 只有通道，如ZSM-5有两组交叉的通道，一种为直通的，另一种为“之”

4、字形相 互垂直，通道呈椭圆形1。目前，分子筛材料在分离、吸附、离子交换和催化等领域具有广泛应用，各种分子筛也因其结构和性能的不同， 被应用到不同的方面。例如沸石分子筛，由 于它的高选择性、强酸性等表面活性和规整的孔结构特点，可作为很好的催化材 料，因而被广泛应用作炼油工业和石油化工中的催化剂； 另外由于它强的吸附能 力和离子交换性能，而被广泛应用于污水处理、土壤改良、金属离子的富集与提 取等方面。介孔分子筛作为一种新型纳米结构材料，不但具有狭窄的孔径分布、巨大的比表面积，而且它突破了沸石分子筛对反应物分子尺寸在1nm以下的限制，虽然其缺乏离子交换性能，但是在大分子参与的吸附、分离和催化等领域具

5、有重要的应用环境。最近几年来，随着人们对环保意识的逐渐增强，采用绿色合成和负载合成方法已成为分子筛合成的重要方向。 特别是新型分子筛的合成和 应用，相信在未来的几十年内， 沸石分子筛以及介孔分子筛在工业生产和生活 中具有更加广阔的应用前景。因此研究各类分子筛的结构和性能具有深远的意 义。本次实验主要研究Na-A、Na-X型分子筛以及介孔分子筛的组成、孔结构、 离子交换性能和吸附性能。1、实验部分21.1分子筛的合成1.1.1 Na-A 型沸石分子筛将3.8gNaOH和3.0gNaAIO2置于250mL烧杯中，加入45mL去离子水，在60C 下加热溶解，得到 A溶液。称取7.05gNaSQ.9H

6、2O于250mL烧杯中，加入41mL 去离子水，在60r下加热溶解，得到B溶液。将得到的B溶液在60C下搅拌加 热，分五次将A溶液加入，搅拌至形成胶状稀溶液。然后转移至水热釜中，放置 在100C的烘箱中晶化5小时，取出后水冷至室温，倾去上层清液，抽滤、水洗 至中性，转移至表面皿中，在100C的烘箱中干燥过夜。1.1.2 Na-X 型沸石分子筛在三角烧瓶中，将 11.52gNa2SO。9H2O 5.6099gNaAIO2、7.76gNaOH和5.47gKOH溶解于46mL去离子水中。在温度70r磁力搅拌3小时，然后停止搅拌，将水浴温度调节至95 r，在此温度下静置2小时后停止加热。待烧瓶冷却至室

7、 温后抽滤、洗涤至产物为中性，转移至表面皿中，置于 100r的烘箱中干燥过1.1.3介孔分子筛 MCM-41以CTAB表面活性剂为模板剂，以 TEOS为硅源。在强力搅拌下，先称取CTAB2.43g NaOH0.48g溶解于60mL去离子水中，然后慢慢滴加11.81gTEOS继续搅拌2小时后，配制成凝胶，装入反应釜中，于110C烘箱中晶化处理48小时。取出水冷至室温，抽滤、水洗至中性，转移至表面皿中，在100C的烘箱中即得以确干燥过夜。最后，于空气中，550C下煅烧6小时，除去表面活性剂CTABMCM-4价孔分子筛。1.2物相分析将获得的Na-A、Na-X型分子筛产物进行X射线衍射分析，得到产物

8、的 线衍射谱图。将测得的图谱与各种相应分子筛的 X射线衍射标准谱图对比, 定晶化产物是否为相应分子筛及其纯度。1.3孔结构分析采用氮气吸附技术测定三种分子筛的比表面积。1.4沸石分子筛组成分析1.4.1水含量测定将两个干净并灼烧过的坩埚分别称重，在其中分别加入烘干的Na-A型分子筛1.0126g，Na-X型分子筛1.0496g，再分别称重后标号，然后放入马弗炉中，500r灼烧。待温度降至200C后，用干净、预热的坩埚钳将坩埚移入干燥器中，冷至室温、称重。1.4.2氧化铝含量的测定准确称取Na-A、Na-X型分子筛试样分别0.1454g、0.1485g置于两个干净的100mL的烧杯中加水少许，将

9、试样润湿，分别加入 6mol/L HCl 15mL，在水浴中加热近干。冷却后，加水溶解并过滤，沉淀用水洗涤 4次，滤液和洗涤液一并分别收集于两个250mL容量瓶中，并稀释至刻度，摇匀备用。准确称取0.2193gZnO基准物质于一干净的小烧杯中，取少量水润湿后，滴加6mol/L的HCI使其刚好完全溶解为止，定容到250mL的容量瓶中，得到ZnCb 标准溶液，摇匀后备用。粗配0.01mol/L的EDTA溶液400ml于试剂瓶中，用移液管吸取 EDTA溶液25.00mL置于锥形瓶中，滴加2滴酚酞指示剂，以3mol/L氨水调节溶液呈红色，再以2mol/LHCI调节红色刚退，加入现配置好的HAc-NaA

10、(1:1 )缓冲溶液20mL 然后滴加2滴二甲酚橙指示剂，用上述 ZnCl2标准溶液标定EDTA溶液，至溶液 由亮黄色变成橙红色，平行滴定三次。用移液管吸取上述试样溶液25.00mL置于锥形瓶中，然后用另一移液管吸取EDTA标准溶液25.00mL也置于此锥形瓶中，滴加2滴酚酞指示剂，以3moI/L氨水调节溶液呈红色，再以2mol/LHCl调节红色刚退，加入现配置好的 HAc-NaAc(1:1 )缓冲溶液20mL煮沸5分钟，冷却后滴加2滴二甲酚橙指示剂，用上述Zn CI2标准溶液回滴，至溶液由亮黄色变成橙红色。记录实验数据，根据EDTAZnCI2的浓度和所用的体积，分别计算样品Na-A、Na-X

11、型分子筛中AI2Q的百分含量。1.5铜离子交换性能测试分别称取 Na-A型、Na-X 型、MCM-4型分子筛 0.2057g、0.2142g、0.2105g于三个干净的烧杯中，然后分别移取 50.00ml现配的Cu(NQ) 2溶液于上述三个 烧杯中，室温浸泡24小时，观察粉体的颜色变化。准确称取KIQ基准物质0.8905g，定容到250mL的容量瓶中，摇匀后备用。然后粗配0.1mol/L的NaSQ溶液400mL备用。加入5mL6moI/L的硫酸，10mlNqSQ溶液滴定至淡黄色，滴移取25.00mL的KIQ标准溶液于一锥形瓶中,0.5mol/L的KI溶液，此时溶液呈深棕色，用上述NqSQ溶液至

12、蓝色消失，平加2滴淀粉指示剂，溶液变为深蓝色，再继续滴加 行滴定三次，记录数据，计算得到 NaSQ溶液的浓度。移取上述现配的Cu (NQ) 2溶液25.00mL于锥形瓶中，加入10ml 0.5moI/L的KI溶液，立即产生大量的白色沉淀，此时溶液呈深棕色，用上述 NqSQ溶液 滴定至淡黄色，滴加滴淀粉指示剂，至溶液变为深蓝色，再继续滴加NqSQ溶Cu( NO) 2溶液的浓10ml 0.5moI/L 的 KINqSQ溶液滴定液至蓝色消失，平行滴定三次，记录数据，计算得到现配的 度。移取上述上层浸泡澄清液25.00mL于锥形瓶中，加入溶液，立即产生大量的白色沉淀，此时溶液呈深棕色，用上述至淡黄色，

13、滴加滴淀粉指示剂，至溶液变为深蓝色，再继续滴加NqSQ溶液至蓝色消失，记录数据，计算得到浸泡分子筛后 Cu（ NO） 2溶液的浓度。根据实验记录数据计算三种分子筛的铜离子的交换容量。1.6小分子吸附性能测试精确称取500°C活化的分子筛（称量纸+分子筛重量为W） 0在空气中暴露过夜后，再次称重（称量纸+分子筛重量为W10 ,计算三种分子筛的吸水量，并做比 较。1.7大分子吸附性能测试1.7.1亚甲基蓝吸收曲线绘制准确称取0.1101g亚甲基蓝基准物质溶解后，定容到 1L的容量瓶中，摇匀后备用。用吸量管移取上述亚甲基蓝标准溶液 3.00mL至50mL的容量瓶中，用蒸馏水定容。然后，用1

14、cm比色皿，以蒸馏水为参比，在 550750nm之间，每隔5nm测一次吸光度。记录数据后绘制 A入曲线。从吸收曲线上选择最大吸收波长入max为测量波长。1.7.2 亚甲基蓝工作曲线绘制分别移取亚甲基蓝标准溶液 0.5、1、3、5、7mL至5个50mL容量瓶中，均用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。用1cm比色皿，以蒸馏水为参比液，在入max下从低 到高测量各个溶液的吸光度。以亚甲基蓝浓度为横坐标，吸光度A为纵坐标，绘 制工作曲线。1.7.3亚甲基蓝吸附性能测试分别移取20.00mL亚甲基蓝标准溶液于三个100mL的容量瓶中，用蒸馏水定容。转移至三个干净的烧杯中，然后分别称取Na-A、Na-X、MCM-4

15、分子筛0.1025g、0.1043g、0.1065g于上述三个烧杯中，标号，室温浸泡 24小时，观察粉体颜色 的变化，搅拌30分钟后静置，取上澄清液，在 入max下测定吸光度（其中Na-A和Na-X浸泡后上层澄清液稀释2倍0。根据标准曲线，计算三种分子筛的吸附量,并进行比较。2、结果与讨论2.1物相分析(1)样品 Na-A 型分子筛 XRD谱图与 NaAlzSi 1.85Q.7.5.IH 20-Zeolite A ( Na)标准谱图对照图如下：(上图为样品XRD谱图，下图为NaAl2Si1.85O.7.5.1H2O-Zeolitea (Na)的标准XRD谱图对应峰的line-graph )fA

16、.mdil DX-2700 SSC 35kVZ25mA Slit:1 deq&1 deqS：.2mm Monochromator: ON Ts-Td3500 -3000 -0000005 0 51000 -1020302-Thetar4050603S-D241> Na2/42Si1.S5O7.7!5.1H2O - Zeolite A (Ha)500 -从上图可以看出Zeolite A (Na)标准谱图616有四个强度依次减小的 峰, 20°36°有五个明显的特征峰，这九个峰是Na-A型分子筛的特征峰，样品的XRD谱图与标准的Zeolite A (Na)谱图吻合

17、，说明制备的样品沸石为Na-A型沸石分子筛。(2)样品 Na-X型分子筛 XRD谱图与 NqAI 2Si2.5Q62H 20-ZeoliteX(Na)标准 谱图对照图如下：(上图为样品XRDi图，下图为 NaAl2Si2.5Q.6.2H2O-Zeolite X(Ns)的标准XRD谱图对应峰的line-graph )Amdi IJX-27DO SSC 35kV/25mA Slit 1 deoSildeat 2mnn Momochromstor ON "s-IdODD芯 a 壬V11 . 11 1 1 11i i1 1,I1 1102030402-Theta(*50GO从上图可以看出 Z

18、eolite X(Na)标准谱图与样品的XRD谱图有很大的差6°左右有一个明显的特征峰，而样品的最强峰别，Zeolite X( Na)标准谱图在却在14°和25°,说明制备的样品沸石并非 Na-X型沸石分子筛。与另外一种标准沸石分子筛比较谱图如下:IX iTidif DX-27CIO SSCEl it 1 deoSil deai 2mnn Momochromator ON Is-Id2090BQ30402-The ta 仁10ODD芯 即 壬(Bunco芸皀盘u-从上图可以看出，样品谱图的特征峰几乎完全与Zeolite(1.0Na2O.Al2Q1.68SiO 2.

19、I.73H2O)标准谱图的特征峰完全重合，并且峰的强度也几乎完全相同，说明制备的样品沸石(Na-X型沸石分子筛)应该与 Zeolite(1.0Na2O.Al2Q.1.68SiO 2.1.73H 2O)属于同种类型。2.2沸石分子筛组成分析2.2.1结晶水含量测定结晶水含量测定数据与处理结果坩埚质量(g)样品质量(g)坩埚和样品质量(g)灼烧后总质量结晶水质量(g)结晶水含量mol/gNa-X18.70151.049619.751119.71250.03860.002043Na-A17.35121.012618.363818.26310.10520.005772表12.2.2样品中铝含量的测定称

20、取0.2193gZnO基准物质，配制成 ZnCI2标准溶液浓度为：0.01078mol/L表2标准氯化锌溶液滴定 EDTA数据记录Zn Cl2溶液V1( mLV2( mLA V (mL标定EDTA10.5436.0625.52滴定Na-A18.3336.8718.54滴定Na-X18.9536.6217.67由表2数据得:试剂标准EDTA溶液样品Na-A中铝浓度样品Na-X中铝浓度浓度mol/L0.011000.0030720.003455表3根据表2和表3数据可以计算出Na-A型分子筛和Na-X型分子筛中铝的含量分别为：0.005282mol/g、0.005816mol/g根据以上数据和Na

21、与Al的关系可以计算得到制备样品组成如下：Na-A型分子筛分子式:NaO.Al2Q.1.46SiO 2.1.09H 2ONa-X型分子筛分子式:NaO.Al2Q.1.39SiO 2.0.35H 2O根据组成中样品的SiO2/ AI2Q (摩尔比)可知， 制备的Na-A型分子筛的硅铝比为1.46，属于A型分子筛；而制备的Na-X型分子筛的硅铝比为1.39，因此并不属于X型分子筛，这与物相分析XRD谱图对比，基本一致。2.3孔结构分析MCM-41比表面积最大为根据附图“比表面积测试报告”知，介孔分子筛561.1052m/g ; Na-X型分子筛次之，比表面积为14.5368m/g， Na-A型分子

22、筛最 差，比表面积为0.2827m/g。2.4离子交换性能配制得到标准KIQ溶液浓度为：0.01664 mol/L表4实验数据记录硫代硫酸钠标准溶液用量硫代硫酸钠溶液V1 (mLV2 (mLA V(mL)标定硫代硫酸钠2.2628.5126.25标定硝酸铜溶液2.6230.9628.34Na-A9.1733.6424.47Na-X4.5329.3324.8MCM-410.4328.1227.69由表4数据计算得到，配制的NaSQ溶液和CuNO容液浓度为：0.09511 mol/L和 0.1078 mol/L表5样品Na-ANa-XMCM-41铜离子交换量Cu (mol) /样品(g)0.003

23、5790.0036110.001118根据表5可知，制得的样品Na-A和Na-X分子筛与铜离子的交换性能较好,MCM-41型分子筛则较差，这与分子筛的晶体结构和组成有关，Na-A和Na-X型分 子筛晶格中都含有可与金属阳离子交换的 NS+,而MCM-41型分子筛则是纯粹的硅氧四面体结构，虽然也对金属阳离子铜有一定的吸附能力， 但是无交换性能，这 也可以从，经硝酸铜溶液浸泡后的晶体粉末的颜色观察得知，浸泡后，Na-A和Na-X型分子筛粉末均为蓝色，而 MCM-41仍近白色，说明MCM-4份子筛并无金 属阳离子交换性能，因此 MCM-4份子筛仍有很大的改进空间，如可以负载某些金属阳离子来改变其离子

24、交换能力和吸附性能。Na-A和Na-X型分子筛铜离子交换能力有一定差异，这与两种分子筛中 Na的含量有关，Na含量越高，交换能力 越强。根据分子组成可知，Na-X型分子筛的Na含量更高，因此铜离子的交换性能更好。2.5吸附性能2.5.1小分子吸附性能吸水量测试数据记录与处理称量纸质量(g)样品质量(g)称量纸和样品质量(g)吸水后质量(g)吸水量(水g/ 样品g)吸水量(水mol/ 样品g)Na-X0.17680.10110.27790.28010.021760.001209Na-A0.17840.10780.28620.30450.16980.009431MCM-410.18410.1120

25、.29610.36820.64380.03576根据表6知，制备得到的MCM-4型分子筛吸水性能最好，Na-A型分子筛次 之，Na-X型最差。这一方面和分子筛的比表面积有关，比表面积大的吸水性能 较好，另外也与分子筛的晶格结构有关，分子筛中孔的直径也决定了其对分子吸 附能力的大小。2.5.2大分子吸附性能亚甲基蓝A入曲线图根据上图知亚甲基蓝在紫外光下最大吸收波长入ma=666nm并在入max下测定不同浓度的亚甲基蓝标准溶液的吸光度，绘制工作曲线如下图：1.4 lin ear fit度1.2度吸1.0EquationAdj. R-Squy a '0.99347ValueStandard

26、ErBInterce p0.0410.02523BSlo pe0.1850.00673亚甲基蓝工作0.80.60.40.20.0-0.2-1 0"I'II*I'III12345678亚甲 基蓝浓 度 （mol/L）其工作曲线方程为:A=0.04119+0.18575V（ A为吸光度，V为稀释前移取标准亚甲基蓝的体积）。吸光度浓度g/L标准亚甲基蓝溶液0.1101浸泡Na-A澄清溶液1.4850.03423浸泡Na-X澄清溶液0.4210.009005浸泡MCM-41澄清溶液0.1350.001112浸泡样品后，三种溶液的亚甲基蓝溶液数据处理如下表根据上表数据计算得到三种分子筛吸附亚甲基蓝数据如下表:样品Na-ANa-XMCM-41样品用量（g）0.10250.10430.1065吸附量亚甲基蓝（g）/样品（g）0.037010.048460.05117吸附量亚甲基蓝（mol）